浅谈X荧光法测定粉煤灰中二氧化硅含量
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摘 要 粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。粉煤灰的活性主要来自活性SiO2（玻璃体SiO2）和活性Al2O3（玻璃体Al2O3）在一定碱性条件下的水化作用。因此，粉煤灰中活性SiO2、活性Al2O3和f-CaO（游离氧化钙）都是活性的有利成分。目前粉煤灰中的二氧化硅的测定通常有氟硅酸钾容量法，但在实际操作中因为粉煤灰成分复杂，易受干扰不稳定，检测烦琐周期长，急需一种准确性较高、稳定、快速的检测方法。经过长期的摸索研究，x荧光法是一种较好的解决方案。
关键词 粉煤灰;X荧光法;二氧化硅
前言
我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年将达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面，我国又是一个人均占有资源储量有限的国家，粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段，也是电力生产所面临解决的任务之一。经过开发，粉煤灰在建工、建材、水利等各部门得到广泛的应用。粉煤灰中活性SiO2是活性的有利成分，迅速、准确的测得其含量尤为重要。
1 分析原理
当试样中化学元素受到电子、质子、a粒子和离子等加速粒子的激发或受到X射线管、放射性同位素源等发出的高能辐射的激发时，可放射特征X射线，称之为元素的荧光X射线。当激发条件确定后， 均匀样品中某元素的荧光X射线强度与样品中该元素质量分数的关系如式（1）所示：
（1）
式中：
式（1）中：
I——待测元素的荧光X射线强度;
Q——比例常数;
C——待测元素的质量分数;
μ——样品的质量吸收系数。
样品的质量吸收系数与试样的化学组成相关。其对待测元素荧光X射线强度的影响可采用下述三种方法之一消除：
（1）采用与待测试样化学成分相近的标准样品进行补偿校正;
（2）采用适当的数学公式进行数学校正;
（3）综合采用标准样品和数学公式进行补偿及数学校正。
样品的颗粒度效应和矿物效应等非均匀性影响可采用与待测样品相近的标准样品进行补偿校正， 也可采用将样品熔融制成玻璃片的方法予以消除[1]。
2 仪器设备
2.1 仪器工作条件检验的频数
对于新购仪器，或对仪器进行维修、更换部件后，应按JC/T 1085对仪器进行校验。仪器正常运行时，每隔6个月时间，对仪器进行校验。校验合格后，选择仪器的工作条件。
2.2 仪器工作条件的选择方法
参考分析仪器的使用说明书，选择适当的仪器工作条件，并对仪器的漂移按时进行校正。
2.3 校准样品的配制
系列校准样品应使用与待测试样相同的物料进行配置，对于质量分数小于1%的成分可用纯化学试剂配制。系列校准样品中各质量分数范围应涵盖待测试样中各成分的质量分数。每一系列至少包含7个样品。
系列校准样品的制备应符合GB/T 15000或JJG 1006的要求，可参照相应的系列国家标准样品研制方法制备。
系列校准样品的定值方法要用国家标准样品/标准物质进行溯源。用于溯源的国家标准样品/标准物质的二氧化硅质量分数尽可能与待定值的标准样品相近[2]。
3 样品的制备
3.1 脱模剂的选择
常用脱模剂有LiBr、NH4I、KBr和Na I几种，根据熔融样品的流动性和冷却后的脱模效果来判断，LiBr优于NH4I;从其化学结构分析，NH4I极易挥发并带动I的逸出，从而造成脱模效果变差。因此选择LiBr为脱模剂。
3.2 脱模剂的加入量
脱模剂加入过少，容易造成熔样时流动性差，熔片不均匀;脱模剂加入过多会增强干扰。配制LiBr溶液浓度为400g/L，分别选择加入量为 0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL，对样品重复熔2个玻璃片。从试验结果来看，加人0.2 mL熔样时较难流动，脱模效果不好，加人0.4 mL、0.6 mL均可容易制得熔 片，考虑到降低干扰，选择加人0. 4 mL最为合适。
3.3 熔融时间的选择
对同一样品，分别熔融6min、10min、15min、20min、25min， 测定Si的强度值，依次为20.9416，20.9572、21.5428、21.5376，21.5371 kcps，其中熔融时间为15 min时强度值最大，再延长熔融时间强度变化不大，因此选择溶融15 min。
3.4 熔剂的选择
在本实验中比较了四硼酸锂和混合溶剂的熔融效果，使用四硼酸锂时，流动性较差，气泡不容易排尽，而混合溶剂的熔点比四硼酸锂低，熔融时流动性好，有利于样品混合均匀。
方法检出限（LLD）
方法检出限的公式：LLD=3×σ/m，其中σ为背景的标准偏差，m为二氧化硅的检测灵敏度，单位为kCPS·%-1（counts per second），X荧光法检测粉煤灰中二氧化硅的检出限为：161.1（mg·g-1）[3]。
4 方法验证
4.1 精密度
选择一粉煤灰样品，按照熔融法制样重复制备6个玻璃样片。
4.2 样品分析及回收率实验
抽取4件已知二氧化硅含量的粉煤灰样品，样品预处理后，加入（质量比1：1）加入粉煤灰标样，混合均匀后，用x荧光光谱仪检测二氧化硅含量。做回收率实验，X荧光法检测粉煤灰中二氧化硅的准确度好，回收率在99.2%～102.0%之间。
5 结束语
用X荧光法测定，线性范围广，线性范围分别为18.92%～97.26%，而一般粉煤灰中二氧化硅含量在35%～65%之间，在本法测量范围内。本法具有较好的精密度和准确度，加标回收率在99.2%～102.0%之间。该法操作简单，干扰因素少。
传统方法测量一个样品需要3个岗位独立分析，其中分析硅流程很长，需要1～2天，费时费力且分析成本高;而X荧光法单个样品只需半个多小时， 因此完全可以代替传统化学法应用于日常的分析检测中。
参考文献
[1] 应晓浒，林振兴.x射线荧光光谱无标样分析软件在金属材料分析中的应用[J].冶金分析，2001，21（6）：41-43.
[2] 宋义，郭芬，谷松海.x射线荧光光谱法同时测定煤灰中12种成分[J].光谱学与光谱分析，2008，28（6）：1430-1434.
[3] 小莉，安樹清，徐铁民，等.熔片制样-x射线荧光光谱法测定煤灰样品中主次量组分[J].岩矿测试，2009，28（4）：385-387.
作者简介
张帅（1986-），男，河南省洛阳市;工程师，研究方向：检验检测。
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