铟掺杂对氧化锌薄膜的结构和光致荧光特性的影响
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摘 要：采用反应磁控溅射方法，在Si（100）基片上制备了铟掺杂的氧化锌薄膜。利用X射线衍射、电子探针、光致荧光光谱等表征方法，研究了薄膜的结构、铟含量和光致荧光性能。结果表明，薄膜具有六方纤锌矿结构和高c轴择优取向。通过光致荧光光谱的测量，只发现了紫外带边发射峰，未发现明显的深能级缺陷发光，因此In的掺杂改善了薄膜的深能级缺陷。
关键词：In掺杂ZnO;磁控溅射;结构;光致荧光
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.23.031
氧化锌（ZnO）是一种直接带隙的新一代Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有纤锌矿晶体结构，禁带宽度3.37eV。室温下的激子束缚能为60meV，能有效实现室温下紫外受激发射。为满足特定波段发光的需要[1]，可在Zn2+所在位置掺杂金属元素[2]，对改善ZnO纳米材料的导电性和光学性能具有显著的作用[3]。由掺杂所产生的杂质能级对ZnO薄膜起到了改性作用。其中In的离子半径为0.081nm，与Zn离子的半径（0.074nm）接近。掺入In可较大程度上减少ZnO的晶格畸变，在发光器件方面应用前景广泛。
1 实验部分
1.1 基片处理
实验基片为n型100取向单晶硅片，厚度420mm。实验前对硅片进行清洗：分别在入丙酮、乙醇和去离子水中，超声清洗5min;放入体积比为1：3的H3PO4和H2SO4的混合溶液浸泡20h;放入5%的氢氟酸溶液中腐蚀2min;经去离子水冲洗、N2吹干后，放入真空室。
1.2 溅射过程
实验用纯度优于99.99%的金属Zn作为溅射靶，直径60mm，厚3mm;金属In粒嵌于Zn靶上，其直径为3mm。溅射用气体为Ar和O2的混合气，工作气压0.5Pa，基片温度750℃。实验中，逐个增加嵌入的In粒个数来得到不同的掺杂浓度。实验样品的溅射时间为2小时。
1.3 表征方法
用X-射线衍射D8系列仪器（CuKa辐射，l=0.154056nm）分析结构和结晶特性;用EPMA-1600型电子探针-扫描显微镜分析In的百分含量;用卓立汉光SBP500型光栅光谱仪（He-Cd激光源，l=325nm）测量室温光致荧光光谱，波长范围为330-750nm。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析
各样品的In的掺杂浓度在0.011%～1.324%。各样品的XRD图谱均显示了明显的（002）特征衍射峰，说明所有的实验样品都是六角纤锌矿结构，即ZnO薄膜存在明显的c轴择优取向。图谱中没有出现其它Zn-In化合物的分离相衍射峰，说明In离子在ZnO晶格中很好的取代了Zn2+的位置。但掺杂浓度为0.913%和1.324%的这两个样品（002）衍射峰强度不大，说明随着In的掺杂浓度的增加，薄膜缺陷较多，结晶度不高。
根据Scherrer公式[4]计算薄膜的结构参数：
D=0.94l/Bcosq
式中：D为晶粒尺寸大小;l为CuKa射线波长（l=0.154056nm）;B为半峰宽大小;q为布拉格衍射角。由计算结果，薄膜的晶格常数基本接近，为0.52nm。晶粒尺寸在24-35nm之间，掺杂浓度为0.011%、0.013%和0.136%的样品，其晶粒尺寸较大，数值为32-35nm，说明这几个样品结晶质量相对较好。当掺杂浓度高于0.478%后，晶粒尺寸减小，结晶度降低，源于Zn、O原子计量比失调，对应的衍射峰强度逐渐减弱[5]。
2.2 室温光致荧光光谱分析
所有样品在3.23eV-3.30eV之间均有明锐的紫外带边发光峰，没有出现与氧空位对应的发光峰。刘炳胜等人认为，在In掺入ZnO后，相比于Zn-O键，In-O键的焓更高，有效阻止了O的溢出，从而抑制了氧空位的形成[3]。而紫外带边发光峰则来源于自由激子辐射复合。另外，在2.0eV处，三个样品有不太明显的深能级缺陷发光，其余样品都没有出现深能级缺陷发光。从未掺杂的纯ZnO的光致荧光光谱来看，在2.0eV附近的深能级缺陷发光十分明显。而这个深能级缺陷发光与晶格中的Zn填隙和O空位有关。可见，深能级缺陷发光的减弱是由In的掺杂引起的。
3 结论
制备的In掺杂ZnO薄膜In含量在0.011%～1.324%之间。薄膜具有纤锌矿结构，存在明显的c轴择优取向。薄膜有较多缺陷因此结晶度不高。在In浓度低于0.478%范围内的样品的结晶质量相对较好，晶粒尺寸在32-35nm之间。样品的光致荧光光谱在只有3.28eV附近的紫外带边发射峰，没有明顯深能级缺陷发光，是由于In的掺杂所引起的。
参考文献：
[1]李世帅，张仲，黄金昭等.In掺杂ZnO薄膜的制备及其白光发射机理[J].物理学报，2011，60（09）：097105.
[2]VENKATAPRASAD B S，DEEPAK F L.Tuning the band gap of ZnO by substitution with Mn2+，Co2+ and Ni2+[J].Solid State Communications，2005（135）：345-347.
[3]刘炳胜，韩仁学.铟掺杂氧化锌纳米线的制备及光致发光特性[J].硅酸盐学报，2010，38（02）：163-166.
[4]P.Scherrer. Guttinger Nachrichten.1918（02）：98.
[5]Sahu D R，Lin S Y，Huang J I.Improved properties of A1-doped ZnO film by electron beam evaporation technique[J]. Microelectronics Journal，2007，38（02）：245-250.
基金项目：吉林省教育厅2017年“十三五”科学技术项目《半导体材料ZnO功能薄膜的光学特性研究》，JJKH20170185KJ
作者简介：辛萍（1983-），女，吉林长春人，硕士，讲师，研究方向：凝聚态物理。
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