高级氧化技术处理难降解有机废水的应用

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　　摘要：高级氧化技术处理难降解有机废水具有降解效果好、氧化速度快、无二次污染、适用范围广等优点。本文介绍了不同高级氧化技术在难降解有机废水处理中的研究进展，对几种重要的高级氧化方法的原理、特点及应用进行了总结。
　　关键词：高级氧化技术;难降解有机废水;电化学氧化;光催化氧化
　　中图分类号： X703 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）07-00-02
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.07.038
　　Abstract： Advanced oxidation process （AOP） has been highlighted in recent years in refractory organic wastewater treatment which has the advantages of high efficiency， rapid reaction and no  secondary pollution. This paper summarizes the technical progress， characteristic and application of advanced oxidation process in refractory organic wastewater treatment.
　　Keywords： Advanced oxidation process;Mal-degradable organic wastewater; Electrochemical oxidation;Photocatalytic oxidation
　　近年來，随着经济的飞速发展和工业化进程加快，废水的排放量日益增加，对环境和人体健康造成了极大威胁。我国的水污染经过长期治理，部分地区已经有所改善，但对于工业上毒性强、色度高、难生化降解的有机污染物废水，要将其彻底地无害化，仍然存在工艺技术和经济可行性方面的难题。而水资源是人类社会赖以生存的前提，直接关系到社会的可持续发展，探求有效处理工业排放废水中有机污染物的技术，已成为国内外学术界关注与研究的热点[1-2]。
　　高级氧化技术（AOP）是利用各种光、声、电、磁等物理或化学反应以产生活性极强的羟基自由基（·OH）为目的，进而利用羟基自由基的强氧化性（其氧化还原电位高达 2.80V），对废水中有机物进行降解，最终将有机污染物氧化降解为无毒的小分子的技术过程。高级氧化技术主要分为电化学氧化法、光催化氧化法、超声波降解法、臭氧氧化法、湿式空气氧化法等。高级氧化技术与其他氧化方法相比较，具有以下主要特点：羟基自由基较高的氧化电位可无选择性的将有机物氧化降解;反应速度快，处理效率高;不产生二次污染;工业适用范围广泛。下面介绍几种近年来发展快，应用广的处理方法。
　　1 高级氧化技术处理难降解有机废水研究现状
　　1.1 电化学氧化法
　　电化学氧化法就是利用外加电场的作用控制电子定向转移，在特定的电化学反应器内，发生一系列的物理过程或化学反应过程，达到预期的去除水中污染物的目的[3]。
　　电化学方法处理废水在20世纪30年代被提出，但由于电力缺乏、成本高，发展缓慢。后来，随着电力工业的迅速发展，电化学水处理技术引起了人们的注意。电化学氧化法按照作用机理的不同可以分为：直接氧化法，是通过阳极发生的电化学反应直接氧化降解有机污染物的方法;间接氧化法，是通过电极反应产生强氧化性的中间物质降解有机污染物的方法。在直接氧化技术中阳极材料的选择是其降解效果的关键因素。E.Brillas等用Pb/PbO2电极和氧气气体扩散电极降解了苯胺及4-氯苯胺[3]。L.Czpyrkowicz等人采用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir电极处理有机胺的废水也取得了良好的效果[4]。Sun等[5-6]分别制备了 Sb-Ni-Ce 和 Sb-Ni-Nd 掺杂的 Ti / SnO2电极，掺杂后复合电极的电催化活性和使用寿命得到了大幅提高。硼掺杂金刚石（ BDD） 电极是一种新型碳材料基体电极，具有较高的析氧过电位和电化学稳定性，以及较低的吸附能力[7]。Labiadh等[8]在制备的BDD电极上对甲基橙进行电催化氧化降解，在0.5A电流下，对于初始浓度为 100 mg/L的甲基橙，BDD电极能够将甲基橙完全矿化，表明该电极具有很强的电催化活性。间接电化学氧化法同时利用了阳极的氧化和过程中所产生的氧化剂的共同作用，使其对污染物的降解率有较大提高。如在电解溶液中存在氯离子、硫酸根等，在电解过程中就会产生过硫酸根、活性氯等强氧化性的中间物质，有助于溶液中的污染物降解或者利用溶液中可逆氧化还原电对间接氧化有机污染物。
　　电催化氧化法具有良好的应用前景，在欧美日等发达国家已经受到了广泛重视，并在石化、医药、食品、环保等诸多工业领域得到了广泛应用，但国内由于起步较晚，目前还缺乏对电催化氧化过程热力学、动力学等方面系统和深入的研究;其次是由于反应体系各种条件如温度、压力对设备要求较高，给工艺控制及操作都增加了难度， 从而阻碍了电催化氧化技术在实际中的进一步应用。
　　1.2 光催化氧化法
　　半导体光催化氧化的羟基自由基反应是光化学氧化法的实质，半导体材料在光照射的情况下产生光致空穴，这些空穴可以将其表面从溶液中吸附的氢氧根和水氧化成羟基自由基，OH·可以无选择性的使难生物降解有机物分解为小分子物质，最终矿化为 H2O 和 CO2。单纯的光化学氧化法虽然反应条件温和、操作过程易于控制但氧化效率较低。研究表明，将光化学技术和氧化技术结合，与氧化剂协同作用可大大提高氧化效率，使工艺得到进一步改进。常见的光化学氧化应用技术有：UV/O3、UV/H2O2、Photo/Fenton氧化等。其中Photo/Fenton 氧化技术是目前在工业废水处理领域非常有前景的技术之一。该工艺操作简单，无需高温和高压的反应环境，降解效率高，且Fenton试剂对环境不会产生二次污染[9]。于然[10]等人提出了一种H2O2协同光催化膜分离技术，通过向光催化膜分离过程中投加H2O2，在光催化、UV/H2O2过程和光芬顿过程的协同下拓宽活性物种产生路径，进而提高膜在水中的污染物降解能力。Lai等[11]利用TiO2对异环磷酰胺进行光催化降解发现，异环磷酰胺在10min内可去除，并且光催化6h后，溶液中TOC去除率可达50%以上。吴捷捷[9]等人采用 UVC/Fenton 氧化及其他以短波紫外线（UVC）或真空紫外线（VUV）为基础的光化学氧化技术，以珠江底泥中提取的腐殖酸为研究对象，对腐殖酸降解的机理进行了系统的研究，并比较了不同光化学氧化技术对腐殖酸处理的效果，总结出两种用于去除腐殖酸的经济且有效的工艺。 　　光催化氧化法是一种有效且具有发展前景的水处理技术，若要大规模工业化，还需要拓展对光催化反应机理及其反应动力学的研究，继续开发可以利用太阳光的新型催化剂，提高光利用率的同时降低成本，为工业化处理污水奠定基础。
　　1.3 超声波降解法
　　超声波在溶液中传播，会引起溶液分子的机械振动，产生压缩和膨胀的现象，使得溶液同时具有振动的动能和形变的势能，在溶液中传播的同时也伴随着能量的传播，因而能在水中引起空化效应，产生很强的瞬间局部高温高压环境[12]。水分子在“热点”达到超临界状态，超声空化泡崩溃产生的冲击波和射流使得·OH、·OOH 和 H2O2等进入污染物溶液中，从而引发高温、超临界、自由基和机械等作用来达到降解有机物的目的。研究表明，在处理靛蓝染料废水时，其最初COD为1200～1400mg/L，经过10～20min的超声波加过氧化氢预处理后，使靛蓝染料废水的BOD5/COD由0.22～0.28提高到0.44～0.51，苯胺质量浓度由165～200mg/L降到8.5～26.7mg/L，较明显的提高了废水的可生化性。与不加超声波的实验相对比，预处理时间缩短了86%，BOD5/COD明显提高，投药量同时减少了60% [13]。
　　超声波技术处理有机废水是一种近些年新发展起来的废水处理技术，该技术既可以单独使用，又可以与其他技术联合使用。其具有低能耗、无污染或少污染等特點，是一种高效绿色的处理技术，具有较好的发展和应用前景，受到国内外相关学者的关注。但由于超声波反应器的成本高、处理量较小，不适合长时间运行工作等原因，在国内仍处在研究阶段。为此，一些学者相继开发了超声波与其他水处理方法协同作用的新工艺，如超声/臭氧，超声/过氧化氢等在实验室研究阶段取得了较好的效果。
　　1.4 湿式氧化法
　　湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO）是在20世纪50年代被提出并发展起来的一种处理高浓度有机废水的方法。它是利用空气和氧气为氧化剂，将溶解和悬浮于水中的有机污染物，在高温、高压下（150-350℃，0.5-20MPa）进行液相氧化分解，变成无毒无害的小分子，大幅度去除水中COD、BOD的方法。为了提高湿式氧化法的处理效果，可向体系中加入适宜的催化剂，即为催化湿式氧化法（CWAO），可降低反应过程中所需的温度和压力，缩短处理时间，降低成本，因而受到研究学者的广泛关注。
　　湿式氧化反应在水的临界温度下的水相中进行。根据目前的研究，湿式氧化过程被认为分为有两个主要阶段：第一个阶段是氧从气相向液相的传质过程。第二个阶段是溶解氧与基质之间的化学反应。有研究表明，湿式氧化法的反应机理主要属于自由基反应，共经历四个反应阶段，分别为诱导期、增殖期、退化期和结束期。自由基的形成被认为是在诱导期和增殖期，但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他分子和二氧化碳[14]。
　　国内对湿式空气氧化法的研究开始于80年代，张秋波[19]等运用湿式空气氧化处理含酚废水，酚的去除率可达90%，COD去除率为55%;侯纪蓉[20]使用湿式空气氧化技术对含乐果的农药废水进行处理，结果其中有机磷和有机硫的去除率均达90%以上。郝岩巍[21]采用湿式氧化法对煤气废水进行深度处理，在一定的反应条件与选择合适的氧化剂的情况下，反应停留9 min，煤气废水的 COD 去除率高达到了 82.7%。湿式氧化技术经过半个多世纪的研究与开发该项技术取得了长足的进步，能够高效的处理难降解有机废水，成为处理焦化、印染和污泥等工业废水最有效的手段之一，已在世界范围内得到一定的工业应用。
　　2 总结
　　高级氧化技术处理难降解有机废水，因其具有反应条件温和、适应性强、无二次污染等特点被称为环境友好型技术，在工业上具有广阔的应用前景。高级氧化技术已经在某些国家的工业上得到了广泛的应用。我国相对起步较晚，工业应用的技术理论体系还未健全，对高级氧化技术的研究还未成熟。未来高级氧化发展方向主要集中在以下几个方面：（1）加强对降解机理、降解过程的热力学、动力学等方面的深入研究，以加快工业应用的进程。（2）高效反应器与组合工艺的开发，寻找降低成本、提高效率的最佳途径。（3）新型清洁能源的使用。通过太阳能、风能等清洁能源为高级氧化技术的反应装置提供电能将会提高该技术在的工业上的适用性。
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　　收稿日期：2019-05-15
　　作者简介：侯俭秋（1980-），女，汉族，讲师，研究方向为环境功能材料与水处理技术。
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