微生物降解有机氯农药研究

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　　摘 要：过去有机氯农药被广泛地作为农药施用，其残留成分仍稳定地存在于环境介质中。本文综述有机氯农药的种类、污染现状、降解微生物种类及降解典型有机氯农药的机理等。不同土壤利用类型中，耕地土壤中的有机氯农药残留量明显高于林地和果园地，其中六六六（DDTs）残留量明显高于滴滴涕（HCHs）。目前，微生物降解是最有效、低耗的一种有机氯农药降解方式，其主要降解机理在于开苯环和脱氯，具有一定的局限性。但是，可以通过微生物降解与各种技术的综合联用，来大规模、高效地降解有机氯农药。
　　关键词：有机氯农药;微生物;降解
　　中国是一个农业大国，而在现代农业中农药已成为保证农产品丰收的重要产品。其中，有机氯农药（OCPs）由于能高效去除农作物害虫而被全世界广泛使用。我国曾是有机氯农药生产和使用的大国，在大大提高农作物产量的同时造成了严重的土壤和水体污染。虽然有机氯农药于1983年已被禁止使用，但因其稳定的残留性和蓄积性仍使其含量居高不下。近年来，不仅从水体、土壤和动植物体内检测出OCPs残留，在人体血清中也能检测到残留的OCPs[1-2]。所以，安全、快捷地去除有机氯农药残留成为国内外研究的热点。其中，微生物降解因具有成本低、效率高、无二次污染等优点而受到广泛的关注。
　　一、有机氯农药的种类及污染现状
　　（一）有机氯农药的主要种类
　　有机氯农药是人们发现和应用最早的一类人工合成农药，是杀虫剂中使用量最大的一类农药，主要分为两大类。以苯为原料的有机氯农药包括六六六、滴滴涕和六氯代苯，以环戊二烯为原料的有机氯农药包括七氯、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等。而六六六和滴滴涕由于其使用时间长、用量大，土壤中残留量高，且易通过生物富集危害人类，是有机氯农药的典型代表。
　　（二）有机氯农药污染现状
　　有机氯农药具有杀虫高效、价格低廉等特性而被广泛应用于农业生产中，但其有效利用率仅为20%～30%，大部分流失于农田土壤、河流、地下水以及挥发到大气环境中[3]。由于有机氯农药自身的持久性和蓄积性，使其在土壤、水体和大气中可存在数十年之久。
　　1.大气环境污染现状
　　农药在喷洒和施用过程中会通过蒸发进入大气，但相对于其他环境介质，大气中有机氯农药含量并不高。但是，由于农药在大气中能长距离传输而到达非使用地点甚至极地地区，进而污染环境、影响人体健康[4]。刘毛林等通过对鸭儿湖地区大气样品的研究发现该地区大气中OCPs主要成分为艾氏剂、滴滴涕（DDTs）、六六六（HCHs）、六氯苯和硫丹[5]。其中，HCHs和DDTs普遍存在且含量高，污染程度较为明显。土气交换研究表明，HCHs可以通过大气向土壤中沉降，而DDTs源于土壤历史残留的挥发，部分地区是源于大气长距离传输。
　　空气具有流动性，目前对于大气环境污染并没有十分有效的治理方法，可以选用低毒性、大气污染小的新型农药并避免在大风天气下施用，来减轻大气农药污染。
　　2.水环境污染现状
　　我国水体农药污染严重且種类繁多，主要通过大气沉降和土壤淋溶等途径进入水体。符鑫等对广西壮族自治区桂林市会仙镇岩溶地水体中有机农药残留的研究表明，会仙镇湿地湖泊、沟渠和浅层地下水检测发现，总OCPs残留量范围（平均值）分别为68.7～305.0 ng/L
　　（137.0 ng/L）、77.4～211.0 ng/L（137.0 ng/L）和24.6～76.4 ng/L（38.6 ng/L）[6]。其中，HCHs是最主要的污染物，占总OCPs的61.7%以上，其次是七氯类（OCPs）和DDTs。与国外其他地区水体相比，该区域的水体OCPs污染属于较高水平。我国多条河流中有机氯农药残留水平均超过国家水质标准，且水体中农药种类和浓度具有很大的波动性，易随着季节和气候的变化而变化，但主要都是由于各地农业生产施用有机氯农药造成的。
　　3.土壤环境污染现状
　　施用有机氯农药时往往会喷洒到土壤中，且土壤对疏水性有机物吸附作用较强，因此土壤中农药残留浓度最大，污染程度最高。土壤中大量的农药残留会在一定程度上改变土壤的理化性质，且当农药残留积累到一定程度时会毒害土壤生物，并能通过挥发、扩散和质流污染大气和水体，进而影响农作物的产量和质量。何晓云等对江苏省南京市土壤中有机氯农药的残留状况进行了分析，其试区土壤HCHs和DDTs检出率高达100%，残留范围分别为2.7～130.6 μg/kg和6.3～1 050.7 μg/kg[7]。研究发现，不同类型的土壤中有机氯农药的残留总量排序为露天蔬菜地>大棚蔬菜地>闲置地>旱地>工业区土地>水稻土>林地[8]。
　　综上所述，有机氯农药的污染现状主要有以下特征：主要污染物为HCHs和DDTs，部分地区仍有少量的七氯等其他物质残留;土壤中的有机氯残留量较水中多，水中的HCHs含量较DDTs含量高，土壤中DDTs含量普遍高于HCHs含量。有机氯农药污染的主要来源均为早期农药使用残留。
　　二、有机氯农药的微生物降解
　　有机氯农药具有高亲油性、高憎水性，一旦通过介质进入人体或者动物体内，会储存在生物体的脂肪中难以排
　　出[9-10]。去除有机氯农药主要有土壤淋洗、热脱附、化学还原氧化、焚烧及微生物修复等技术。其中，微生物修复技术因具有绿色、高效和低耗等特点而得到广泛的研究，取得了大量的研究成果。
　　（一）有机氯农药降解菌
　　现研究培养出的能降解有机氯农药的微生物有芽孢菌属、无色杆菌属、假单胞菌属、产碱杆菌属等。HCHs和DDTs由于其广泛使用率和高毒性而被广泛地进行研究。茅燕勇等筛选出了Bacillus cereus 2D-1，能高效降解DDTs，并发现该菌在33 ℃、pH值为6.5的最适条件下反应8 d后，降解效率可达95.64%[11]。此外，许多学者还研究了其他的高效降解菌。狄氏剂可被Pseudonocardia sp.KSF27高效降解，10 h降解效率可达71.5%，并且该菌还可以降解硫丹、七氯等[12]。以硫丹作为唯一碳源的Pseudomonas aeruginosa SKL-1菌，培养20 d对α-硫丹和β-硫丹的降解率分别达50.25%、69.77%[13]。七氯降解菌株Phlebia acanthocystis TMIC34875，在30 ℃、pH值为5.0的最适条件下，1 h降解效率可达65%。 　　（二）微生物降解有机氯农药的主要机理
　　微生物降解农药的机理主要有2种：一种是直接作用于农药发生酶促反应，降解农药;另一种是通过改变周围环境而间接影响农药，常见的主要有矿化作用、累积作用、共代谢作用。微生物降解有机氯农药的降解酶主要包括脱氯化氢酶、还原酶、脱氢酶等。
　　1.HCHs的微生物降解
　　有关HCHs微生物降解的研究有很多，其中郭子武等研究表明降解过程可以分为上游途径和下游途径，上游途径中脱氯化氢酶和氯化物水解酶的作用下由HCHs产生对氯对羟基己二烯，接而被还原产生对氯对苯二酚，进入下游途径，在对氯对苯二酚还原酶和加双氧酶的催化下产生2-酮己二酸，最终产生二氧化碳和水[14]。
　　2.DDT的生物降解
　　DDT在生物共代谢的作用下发生还原性脱氯。DDTs在还原酶的作用下，烷基上的氯以氯化氢的形式脱去，产生DDD，而DDD在无氧条件下最终被降解为DBP，不产生二氧化碳。有氧条件下，DDT降解为DDT的羟基化合物DDD，DDD可进一步降解为DDE，并有二氧化碳产生。
　　3.七氯的微生物降解
　　七氯的微生物降解途径可分为有氧降解和厌氧降解。厌氧条件下，依靠含氧化合物作为电子受体，进行厌氧脱氯反应，生成中间产物，然后在矿化作用下完全降解。好氧条件下，微生物的加氧酶可以激活环境中的氧原子、氧分子作为电子受体，先进行脱氯化氢反应，再进行异构化，最后进行氧化降解。
　　三、展望
　　近年来，农药污染的修复已经取得了较大的研究进展，常规的物理化学降解技术成本高且周期长，因此，微生物降解方法得到了国内外的关注，且取得了快速的发展，正在逐步完善。但是，现阶段微生物降解技术的研究应用大多数仅局限在实验室内，很少投入实际生产使用，主要有以下2个因素：（1）现阶段可降解有机氯的微生物主要是从植物根系的微生物提取培养筛选得到的，受诸多环境条件、外界因素的限制;（2）微生物降解农药时往往只对某一种或者几种农药有一定的降解作用，具有很大的局限性。
　　因此，在未来的研究过程中，可加强研究环境因素对微生物降解作用的影响，从而寻找适宜微生物生长的环境条件，为有机氯农药的降解修复提供足够的理论基础。并且在单独使用这些技术的同时，要尝试将不同技术进行组合联用，以达到更好的处理效果。现国内外均已开展了众多的相关研究，如植物—微生物修复、物理—微生物修复等联合修复技术，并取得了理想的成果。未来开展联合修复，克服微生物对于环境因素的限制，构建适于规模化降解有机氯农药的应用工程菌，进而提高降解效率，缩短其与应用的距离，为有机氯农药污染问题的解决提供有价值的技术方法。（基金项目：国家自然科学基金项目，项目编号：51704093;河南省教育厅科学技术研究重点项目，项目编号：19A610003;河南省科技发展计划项目，项目编号：182102311007）
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