土壤中半挥发性有机物前处理方法的比较研究

来源:用户上传      作者:周峥惠 吴佳 顾桔

　　摘要：随着我国工业和农业的迅速发展，各类技术产品应运而生，尤其是各类有机溶剂、橡胶的使用频率和使用量大幅度上升，给地区的土壤环境造成了严重的影响，破坏了土壤生态，使得土壤中的有机物成分逐步向着多样化发展，且浓度呈现了逐年上升的趋势，并且严重危害到了人类、地球生物的身体健康，以及环境的良性循环，并成为当前环境问题中的难点。如何利用先进的检测技术快速诊断土壤环境中的有机物，为加快相应治理策略的落实，成为当前工作的重点。当前，土壤中半挥发性有机物的测量主要有索氏萃取法、超声波萃取法、微波辅助萃取法和加压流体萃取法四种前处理方法，在土壤环境的检测工程中具有广泛的应用。本文采用四种方法对土壤中半挥发性有机物进行了检测，并获得了一定的结果，望对业界人士提供有效的参考意见。
　　关键词：土壤;半挥发性有机物;前处理方法;比较研究
　　中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）09-00-02
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.042
　　Comparative study on pretreatment methods of semi-volatile organic compounds in soil
　　Zhou Zhenghui， Wu Jia， Gu Jie
　　（Qingshan Lvshui （Jiangsu） Inspection and Testing Co.， Ltd.， Changzhou Jiangsu 213000， China）
　　Abstract： With the rapid development of China’s industry and agriculture， various technical products have emerged， especially the frequency and usage of various organic solvents and rubbers have increased significantly， causing serious impacts on the soil environment of the region. The soil ecology makes the organic matter in the soil gradually think about diversification， and the concentration shows a trend of increasing year by year， and seriously endangers the health of human beings， earth organisms， and the virtuous circle of the environment， and becomes the current environmental problem. Difficulties. How to use advanced detection technology to quickly diagnose organic matter in the soil environment has become the focus of current work in order to accelerate the implementation of the corresponding governance strategy. At present， the measurement of semi-volatile organic compounds in soil mainly includes four pretreatment methods， such as Soxhlet extraction， ultrasonic extraction， microwave-assisted extraction and pressurized fluid extraction. It has wide application in soil environment testing engineering. In this paper， four methods were used to detect semi-volatile organic compounds in the soil， and some results were obtained. It is expected to provide effective reference for the industry.
　　Key words： Soil; Semi-volatile organic compounds; Pretreatment method; Comparative study
　　1 实验流程
　　1.1 实验基本原理
　　采用索氏萃取法、超聲波萃取法、加压流体萃取法、微波辅助萃取法来萃取同一样品，提取液采用相同的方法进行净化和浓缩处理，最后用气相色谱质谱法进行深入地分析。同时测定分析样品的加标回收率，用于比较四种方法的前处理对比和分析。
　　1.2 实验仪器
　　气相色谱质谱联用仪（GC/MS）：美国安捷伦Agilent7890BGC/ 5977BMS，配有四级杆离子源。
　　色谱柱：DB-5ms（30m×250μm×0.25μm）或其他等效毛细柱。
　　加速溶剂萃取仪：莱伯泰科HPSE-E，配有34mL萃取罐。
　　超声波萃取仪：UltrasonicsFS-45N探针式超声波萃取仪。 　　微波萃取仪：美国CEM公司，MarsX微波萃取仪。索氏提取仪：经典式玻璃索氏提取装置。
　　凝胶色谱净化仪：莱伯泰科GPC-600凝胶色谱净化装置。
　　1.3 试剂与材料
　　无水硫酸钠：该材料在使用前，要在450℃的马弗炉中加热5h，待其冷却后，采取一定的密封措施，为后期的使用做准备。
　　硅藻土：在一定的实验过程中有利于分散土壤样品。
　　多环芳烃标准溶液：多环芳烃标准溶液就是16种多环芳烃标准溶液，市面上常见的有浓度为500μg/mL的标准溶液。
　　有机氯农药标准溶液：8种有机氯标准溶液100μg/mL。二氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷均为农残级。
　　1.4 样品前处理
　　为了降低土壤背景对实验造成的不利影响，实验工作人员采用自然风干土壤样品，并经过60目筛过筛，在450℃的马弗炉中加热3h，待其冷却后及时装入具有密封措施的瓶中，制备成为空白土样，留作后期实验使用。为了保证待检测土壤样品具有一定的均一性，我们采用溶剂稀释法对样品进行加标。首先我们选用一定量的多环芳烃和8种有机氯农药标准溶液加入到适量的甲醇中，使用滴管将混标甲醇溶液缓慢滴加到前期备好的空白土样中，该装置静置2h，然后振荡3h，保证空白土样和溶剂之间得到充分混合，并制作成为标准样品，并调节化合物的浓度值为10μg/g。
　　1.4.1 索氏萃取法
　　标准土样称取10.0g，放入滤纸筒中，将滤纸筒放在索氏提取器中。将丙酮/正己烷（1/1）的混合溶液150ml加入到500ml的圆底烧瓶中，与此同时，为了有效防止加热过程中出现暴沸问题，要加入3粒沸石，加热回流18h。同时，按照同样的操作方法来萃取空白土壤，为后期的对照做分析准确。
　　1.4.2 超声波萃取法
　　准确称取10g标准土样，并将样品放置在100ml的烧杯中，将丙酮/正己烷（1/1）的混合溶液30ml加入其中，并利用超声波萃取法萃取，持续时间为5min，之后离心分离萃取液，重复操作3次，将所有萃取液充分混合后浓缩净化。萃取空白土壤，做好对照。
　　1.4.3 加速溶剂萃取法
　　称取标准土样20g，并放置在66ml萃取池中，调节加速溶剂萃取仪温度至100℃，1500Psi的压力，静置状态下持续萃取5min，反复萃取3次，冲洗体积为60%，维持2min的氮气吹扫，丙酮/正己烷（1/1）混合溶液为溶剂。与此同时，按照相同的方法进行空白土壤进行萃取，方便后期的对比。
　　1.4.4 微波辅助萃取法
　　称取10g标准土壤放置在聚四氟乙烯微波萃取罐中，将丙酮/正己烷（1/1）混合溶剂30ml加入其中，在120℃下持续萃取30min，保证萃取效果。然后提取空白土壤进行萃取，准备后期的对照。
　　1.5 样品的浓缩与净化
　　凝胶渗透色谱是利用有机化合物中各种分子具有不同的分子质量，且相应的淋洗顺序不同的基本原理来进行了组分分离。上述索氏萃取法、超声波萃取法、加压流体萃取法、微波辅助萃取法的实验中都采用凝胶渗透色谱进行样品溶液的浓缩和净化，浓缩目标体积为1ml，留作实验分析。
　　1.6 气相色谱质谱法
　　将所有的加标样品和空白样品进行气相色谱质谱法进行分析。升温程序要严格遵循4min长的40℃起始温度，并按照10℃/min升温速度升到280℃，此温度维持12min;恒流模式1.0ml/min，进样口温度280℃，质谱扫描采用全扫描方式。
　　2 结果与讨论
　　2.1 超声波萃取法萃取时间分析
　　众多学者研究，超声萃取的时间可以影响到萃取效率，为了更好地研究萃取时间对萃取效率的影响，我们将实验分为四个时间段，并按照5min3次、10min3次、15min3次和20min3次进行。通过以上试验分析可知，七成以上的目标化合物能在15min的超声时间内获得较高的回收率，且16种多环芳烃与8种有机氯农药回收率相比而言，前者较低，后者较高。
　　2.2 微波辅助萃取法功率的研究
　　不同介质对微波能量的吸收呈现了不同的水平，选择不同的溶剂和调节微波加热参数对检测目标中的成分进行选择性的萃取，是微波辅助萃取的基本原理。由此可见，在微波辅助萃取法中，功率是影响微波萃取的重要影响因素。当微波功率越大，溶剂能够获取的能量就越大。MarsX具有300W、600W和1200W低、中、高三种功率，且通过实验表明，伴随功率的提升，样品的回收率也获得了一定程度的提升。所以，在本次實验中，我们将1200W作为我们实验的功率，更好地保证样品的回收率。
　　2.3 加速溶剂萃取法循环萃取时间的分析
　　加速溶剂萃取法的基本原理是提升压力和温度来提升样品土壤中的溶质扩散效率和溶解度，提升压力可以有效提升溶液的沸点。在压力作用下，溶剂分子能够与基质进行充分地混合、接触和融合，对于提升萃取效率具有积极影响。在实验前，统一萃取溶剂和萃取时间，分别采用1次、2次、3次和4次循环次数的萃取实验研究，结果表明，从1次到4次的回收率呈现了不断攀升趋势，3次和4次回收率接近。根究实验结果，我们采用三次循环次数实验，有效提升萃取效率。
　　2.4 溶剂的选择
　　在土壤的样品中，因为半挥发性有机物种类的多样性和土壤样品基质的不尽相同，在选择萃取液时，要侧重有机物的提取效率，根据溶液的极性强弱，要选择两种不同极性的溶剂进行充分混合之后再进行提取，提取效果较一种提取液效果要好。在本次实验中，为了保证四种提取方法具有更明显的对比性，统一了提取方法，即溶剂选择为丙酮/正己烷（1/1）混合溶液。
　　2.5 前处理方法之间的横向比较
　　在土壤半挥发性有机物的检测中，索氏萃取成为成熟且经典的样品前处理技术，所以作为其他萃取技术的比较的标准一点也不为过。但是在具体的检测中，因为该方法具有较大的溶剂使用量，且检测时间较长，自动化程度有所欠缺等缺点，所以深化其他前处理方法的研究和比较成为当前工作的重点。当前，微波萃取技术和加速溶剂提取技术在土壤半挥发性有机物的前处理中具有较大的优势，不仅具有较高的自动化程度，且还能降低人为因素的影响，并且使用的试剂量小，针对多种情况的样品处理工作都能轻松应对。而索氏提取法和超声波萃取法所需要的样品量较大且自动化程度较低，人员参与的程度较高，且会对环境产生较大的污染。 　　通过4种萃取方法的加标样品三次萃取结果的横向对比发现，对16种多环芳烃提效果最好的就是索氏提取法，但是与微波辅助萃取法相比而言，对8种有机氯农药提取效果较差。加速溶剂萃取法对有机氯农药类的萃取效率最高。
　　3 实验结果讨论
　　本研究中为了更好地满足土壤中半挥发性有机物的检测，采取的萃取方法都选择了较为高效的手段，有利于萃取方法的横向比较，但从萃取效率方面来讲，效果不一定是最好的。假如要测定有机氯农药，丙酮/正己烷（1/1）萃取液的萃取效果就要低于丙酮/二氯甲烷（1/1）萃取液，检测结果可想而知。所以，在土壤中半挥发性有机物的前处理中，我们要充分考虑萃取液的极性，采取最佳的萃取方法，有限选择两种极性的萃取混合液，在萃取实验成分的时候可以相互弥补，提升其萃取成分的能力。针对萃取方式，要根据实验实际条件进行合理选择。若是实验室拥有较充足的资金支持，就可以选择自动化程度高、萃取率高的加速溶剂萃取法。若是实验室资金条件不充裕的情况下，就可以采用成本较低，操作简便的索氏萃取装置，还要充分考虑其自动化程度低、工作效率低带来的相应问题，做好衔接，尽量提升萃取率。
　　4 结束语
　　综上所述，土壤半挥发性有机物的前处理过程中，我们要慎重的选择不同的处理方法、萃取溶剂，保证最佳的检测效果，为我国土壤环境的监测工作提供准确及时的数据信息，为我国土壤环境的保护奠定坚实的技术支持。
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　　收稿日期：2019-06-01
　　作者简介：周峥惠（1983-），男，汉族，本科学历，工程师，研究方向为环境监测。
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