汽车涂装工艺全过程废气中挥发性有机物的测定分析方法研究

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　　摘要：本文针对汽车涂装工艺全过程废气中的常见19种VOCs化合物，对比筛选采样分析方法，择优选择采用SUMMA罐采样和气相色谱-质谱分析。
　　关键词：汽车涂装工艺;挥发性有机物;SUMMA罐;气相色谱-质谱
　　中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）06-0-01
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.099
　　Abstract ：The detection method of 19 kinds volatile organic compounds in waste gas researched in this paper.The method of 19 kinds of VOCs compound be created built though filter sampling method and preferred to choose the SUMMA tank sampling gas chromatography - mass spectrometry.
　　Keywords： Automobile coating process;VOCs;SUMMA tank sampling;GC - MC
　　VOCs主要来源于工业源、民用源与交通源等人为源及自然源，其中，城区工业源是第一大源，其主要成分为苯系物等芳香烃类及酯类，对环境的影响相对较大。苏玛罐采样气质联用仪分析，由苏玛罐直接采样，经过进样预浓缩系统，浓缩进入气相色谱-质谱联用仪分析，用内标法绘制标准曲线，通过保留时间或定性离子定性，定量离子丰度比定量。经过预浓缩系统，仪器灵敏度较好，气质联用仪减少假阳性的目标化合物的判定和交叉污染，所以本项目研究选取该采样分析方法。
　　1 材料与实验方法
　　1.1 材料与试剂
　　内壁硅烷化苏玛罐，液氮，高纯氦气（>99.999%），聚四氟乙烯管，玻璃棉过滤头，19种VOC标准气体（浓度为100.0mg/m3），质谱校准溶液：一溴氟苯（BFB），内标与替代物混合气标准体（有证标准物质）。各组分浓度为1ppm。内标为：1，4-二氟苯、氯苯-d5，替代物为4-溴氟苯、溴氯苯。
　　1.2 仪器
　　苏玛罐预浓缩进样系统，气相色谱-质谱仪，单四级杆，苏玛罐动态配气系统，苏玛罐清洗系统。
　　1.3 样品采集
　　将内壁硅烷化苏玛罐用高纯氮循环清洗干净后，抽至约500Pa以下待用，在靠近监测断面的中心位置进行采样。
　　1.4 分析條件
　　1.4.1 预浓缩仪进样装置有条件
　　一级冷阱：捕集温度：-150℃;解析温度：10℃;阀温：100℃;烘烤温度：150℃;烘烤时间： 5min;二级冷阱：捕集温度：-30℃;解析温度：180℃;烘烤温度：180℃;烘烤时间：2.5min;三级聚焦：聚焦温度：-160℃;解析时间：2.5min。
　　1.4.2 气相色谱仪参考条件
　　柱温： 50℃（5min）→5℃/min→150℃（2min） →15℃/min→200℃（1min）;载气流量：1.0 mL /min;进样口温度：140℃;溶剂延迟时间：2 min;载气流量（mL/min） ：1.0;分流比：10：1。
　　1.4.3 质谱仪参考条件
　　全扫描30-200aum，EI电压：70eV，扫描时间：1s/scan。
　　1.5 仪器性能检查
　　在质谱使用之前，要先取4-溴氟苯（BFB）1μL（50ng）进样，以检查质谱状态是否正常，符合标准后方可分析样品。
　　1.6 标准曲线和检出限
　　用苏玛罐动态配气系统，配置标准气体浓度分别为：1.0 mg/m3，2.0 mg/m3，5.0 mg/m3，10.0 mg/m3，20.0 mg/m3六个梯度。每个浓度重复测定3 次。使用内标法将测得的峰面积对相应的挥发性有机物浓度绘制标准曲线。由实验结论统计，19种物质曲线线性范围在0.998～0.952之间。
　　2 结果与讨论
　　2.1 线性范围
　　目标化合物在1.0～20 mg/m3 范围内具有较好的线性。
　　2.2 标准色谱图
　　1.丙酮;2.丁酮 ;3.乙酸乙酯 ;4.一溴一氯甲烷（内标）;5.异丁醇;6.正丁醇;7.苯;8.对氟苯（内标）;9.甲基异丁酮;10.乙酸异丁酯;11.甲苯;12.乙酸丁酯;13.D5（内标）;14.乙苯;15.间-二甲苯;16.对-二甲苯;17.苯乙烯;18.邻二甲苯;19.环己酮;20.一溴氯苯（内标）;21.1，2，4-三甲苯;22.1，3，5-三甲苯;23.1，2，3-三甲苯。
　　2.3 精密度和准确度
　　配置了浓度为5.0 mg/m3的模拟样品5个。分析结果表明，方法相对误差范围为1.2%～13.4%，相对偏差在2.0%～8.1%。
　　2.4 方法检出限
　　配制三组7个5.0μg/m3～ 100.0μg/m3的标准样品，根据化合物的响应值，选取相应浓度标准样品，用前述方法分析得到浓度值，选取适合数值，计算其标准偏差S。MDL=St（n-1，0.99），其中：t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度为n-1时的t值;n为重复分析的样品数。
　　当进样量为100.0mL时，19种目标物的方法检出限和测定下限分别在0.0008～0.01mg/m3
　　2.5 实际样品
　　按照本文分析方法，可以看出：汽车生产企业废气排放口的苯系物含量相对较高;酯类物质相对浓度含量低;其他VOCs基本未检出。而4S店无组织排放的VOCs中酯类含量远高于苯系物含量，醇类和酮类相对较少;醚类基本未检出。从烟道排放口统计结果看，与4S店无组织排放的各类VOCs相对浓度含量趋势相同。
　　3 结论
　　针对汽车涂装工艺全过程废气中典型挥发性有机物，由苏玛罐直接采样，经过进样预浓缩系统，浓缩进入气相色谱-质谱联用仪分析方法，能够全面、准确地分析样品中各种污染物的浓度。
　　参考文献
　　[1]GB14554-1993，恶臭污染物排放标准[S].
　　[2]GB 3095-2012，环境空气质量标准[S].
　　[3]GB 16297-1996，大气污染物综合排放标准[S].
　　[4]GB 24409-2009，汽车涂料中有害物质限量[S].
　　收稿日期：2019-02-19
　　作者简介：朱明吉（1981-），男，汉族，硕士，高级工程师，研究方向为有机和二噁英分析。
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