六价铬污染土壤还原处理后再氧化因素研究
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作者:滕蓉雪
摘要：六价铬（Cr6+）是铬在自然界中最为常见的一个价态，毒性大、易迁移，且生物可利用，对人体和环境有很大危害。将其转化为氢氧化铬（Cr（OH）3）并沉淀是对Cr6+污染土壤处理的重要方法。但因土壤中有着天然氧化剂，在还原处理后会出现再氧化的情况。本文在分析Cr6+污染土壤还原处理后再氧化的潜在因素基础上，对土壤内铬再氧化机理进行了研究，为更好解决再氧化问题提供了重要指导。
关键词：六价铬;污染土壤;还原处理;再氧化
中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）09-0-01
DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.067
Study on reoxidation factors after reduction treatment of hexavalent chromium contaminated soil
Teng Rongxue
（Tongren Environmental and Ecological Bureau，Tongren Guizhou 554100，China）
Abstract：Hexavalent chromium （Cr6+） is the most common valence state of chromium in nature.It is highly toxic，easy to migrate， and bioavailable，which is very harmful to human body and environment.It is an important method for the treatment of Cr6+ contaminated soil by converting it into chromium hydroxide （Cr（OH）3） and precipitating it.However，due to the presence of natural oxidants in the soil，reoxidation occurs after reduction.Based on the analysis of the potential factors of reoxidation after reduction treatment of Cr6+ contaminated soil，the mechanism of chromium reoxidation in soil was studied，which provided important guidance for better solving the problem of reoxidation.
Key words：Hexavalent chromium;Contaminated soil;Reduction treatment;Reoxidation
近年來，伴随工业化进程发展和深入，遗留下来的工业场地会受到Cr污染，对人类的健康及自然环境造成很大损害。三价铬（Cr3+）和Cr6+是土壤中最为常见的两个氧化态，其中以Cr6+的危害和影响最大，其有着高毒性、易迁移以及生物可利用等特征。其中，易迁移这一特征使Cr6+不但会使土壤污染面积增加，还会对地表水、地下水造成一定污染。研究报道[1]，相比Cr3+，Cr6+的生物毒性高出1000倍。对于Cr6+污染土壤处理的关键思路就是其还原成低毒性，且沉淀的Cr3+，而微溶水的Cr（OH）3被普遍认为是Cr（OH）3污染修复中一个稳定的修复产物。当前，常见还原处理方法主要是化学还原法、微生物还原法，其中前者常见还原剂主要是含铁类还原剂、还原性硫化物及原活性显著的有机物;常见耐铬细菌主要是产碱菌属、芽孢杆菌属等。现阶段，国内外对Cr6+还原处理进行了大量研究，并良好应用到实践中。当前，Cr6+还原处理后再氧化问题日益受到重视，土壤中存在着天然氧化锰、过氧化氢（H2O2）及Cr3+，而这三者共存是潜在的Cr6+污染源。所以，有必要对六价铬污染土壤还原处理后再氧化的相关因素进行研究。
1 Cr6+污染土壤还原处理后再氧化机制
近年来，已完成还原的Cr6+反弹问题促使研究人员去重新审视，并深入探究Cr还原修复的应用条件。有研究报道[2]，FeSO4·7H2O在对Cr渣还原460d后，Cr6+浸出浓度会超过相应修复标准。同时，有学者对河口沉积物中Cr3+稳定性开展监测研究，发现在环境条件出现改变时，Cr3+会被氧化成Cr6+。另外，研究发现Cr3+在较为稳定的皮革污泥中会缓缓释放出现Cr6+。
2 Cr6+污染土壤还原处理后再氧化及有关潜在影响因素分析
2.1 氧化锰
Cr在土壤自然环境中的毒性及其危害性主要受决于Cr6+与Cr3+的相互转化。近年大量研究表明，氧化锰能够把将Cr3+氧化成Cr6+。 国内学者应用ICP-OES、XRPD、XANES等先进、专业的表征试验，结果表明氧化锰能够在自然环境下可把Cr3+被氧化还原成Cr6+。推测有这几个原因：（1）氧化锰有着较高氧化还原电位，Mn2O3/Mn（II）氧化还原电位为+1.480V，相对高于HCrO-4/Cr3+的氧化还原电位（+1.350V）;（2）氧化还原反应时，矿物相表面会出现电子交换反应;（3）氧化锰有着很强的吸附能力。此外，研究表明，只有四价或三价锰氧化物才可把Cr3+氧化为Cr6+。
生物参与生成的有着高比表面积的无定性结构氧化锰，氧化Cr3+的速率相比化学合成的氧化锰会高出5个数量级。Mn（II）经锰氧化菌氧化是通过酶促反应生成Mn（III），再把Mn（III）氧化成生成高锰（IV）的单电子转移过程。有学者对δ-MnO2进行研究，随机堆叠水锰矿以及酸性水钠锰矿中结晶度欠佳的Mn（II）氧化成Cr3+的能力，结果表明[3]，Mn（II）对Cr3+氧化的能力会受到其零点电位、Mn的氧化价态以及矿物的结晶度等影响，以零点电位为主要、关键的影响因素，其次是锰的氧化态，最小是矿物结晶度。研究发现，人发现MnO2的矿物中含二价或三价的Mn杂质会强化矿物氧化Cr3+能力。 2.2 H2O2
在生物地球化学过程中会产生大量H2O2，这是土壤中存在的天然性氧化剂。基于H2O2氧化特征表现，可充当添加剂对水体有机污染物的处理进行研究。H2O2能够和土壤中的还原活性金属出现类芬顿反应而产生氧化活性很强的羟基自由基（·OH）。在土壤内的H2O2分解通常会受到多种机理影响，依照氧化反应的化学计量，主要分成铁催化Haber-Weiss反应、特异性过氧化氢酶反应及非特异性过氧化物酶反应。
其中，铁催化Haber-Weiss的分解反应能够产生强氧化性羟基自由基（·OH），具体反应式如下：
（1）Fe3++H2O2→Fe2++O-2+2H+
（2）O-2+Fe3+→Fe2++O2
（3）O-2+Fe2++2H+→Fe3++H2O2
（4）Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
有学者基于Cr6+与Cr3+氧化还原反应循环研究，结果表明Cr3+可合H2O2经过系列的类芬顿反应出现强氧化性羟基自由基（·OH），并且会产生中间体，如Cr4+、Cr5+，其中Cr4+会出现歧化反应，具体反应过程如下：
（1）Cr3++H2O2→Cr4++·OH+OH-
（2）Cr6++H2O2→Cr5++·OH+OH-
（3）2Cr4+→Cr5+Cr3+
（4）Cr5++H2O2→Cr6++·OH+OH-
2.3 同步辐射技术的应用
氧化锰与H2O2对Cr6+氧化过程往往会涉及多个学科，包括反应热力学、动力学等。土壤环境内的氧化锰与土壤颗粒结节会逐步形成矿物。氧化锰与Cr6+间的氧化还原反应是发生在矿物固相表面;在矿物中氧化锰的结构特征、价态及其反应活性的其反应点的复杂度，均和实验室理想反应条件密切相关。所以，传统分析方法在实际应用中存在一定局限，无法良好、全面地反映反应实际过程。近几年来，大量学者应用X线吸收法对Cr6+经氧化锰氧化进行研究。同时，有研究对快速扫描X线吸收精细结构光谱（Q-XAFS）应用到Cr6+经氧化锰的动力学研究中。研究表明[5]，应用氧化锰氧化Cr6+过程中最为重要节段发生于氧化还原反应的前几秒内，而Q-XAFS有着数据采集迅速的优点。Q-XAFS可在分析X线吸收近边结构部分光谱对变化快的氧化价态进行追踪;同时，对扩展X线吸收精细结构（EXAFS）部分光谱，就能够全面了解并掌握快速变化形态特征。上述技术的应用可以为氧化锰氧化Cr6+机理揭示给予更好的科学方法。
3 结论
总而言之，自然土壤中的氧化锰与H2O2存在可造成Cr6+再氧化。本研究分析表明氧化锰、H2O2和Cr6+的作用机理，能对土壤内的Cr在生物地球化学循环中的毒性、形态、价态及化学行为等进行预测。在Cr6+污染土壤氧化处理中，必须重视Cr6+水平反弹，并要采取积极有效的方法，以预防再氧化问题，提升处理效益。
参考文献
[1]李培中，吕晓健，王海见，等.某电镀厂六价铬污染土壤还原稳定化试剂筛选与过程监测[J].环境科学，2017，38（1）：368-373.
[2]郑建中，石美，李娟，等.化学还原固定化土壤地下水中六价铬的研究进展[J].环境工程学报，2015，9（7）：3077-3085.
[3]尹貞，廖书林，马强，等.几种稳定化药剂修复铬污染土壤的研究[J].环境工程，2016，34（5）：166-169.
[4]陈韬，邹子介，李剑沣，等.碳源对生物滞留系统中硝酸盐异化还原成铵的影响研究[J].环境工程，2017，35（10）：66-70.
[5]郑家传，张建荣，刘希雯，等.污染场地六价铬的还原和微生物稳定化研究[J].环境科学，2014，35（10）：3882-3887.
收稿日期：2019-04-15
作者简介：滕蓉雪（1987-），女，苗族，本科学历，工程师，研究方向为环境监测。
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