烟气脱硫技术现状及展

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　　摘      要：随着环境问题的日益严峻，二氧化硫的减排得到重视。烟气脱硫技术作为控制炼厂和燃煤电厂二氧化硫排放的主要技术手段，受到了更多的关注。介绍了几种主要脱硫技术的工艺原理及研究进展，并对烟气脱硫技术的发展做出了展望。
　　关  键  词：脱硫;烟气脱硫;二氧化硫
　　中图分类号：X701.3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）01-0119-04
　　Abstract：  With the environmental issues being increasingly serious， sulfur dioxide emissions get attentions. As the main technical means to control sulfur dioxide emissions from refineries and coal-fired power plants， flue gas desulfurization （FGD） gets more attentions. In this paper， the process principle and research progress of several major FGD were described， and FGD’s development trend was prospected.
　　Key words： Desulfurization; Flue gas desulfurization; Sulfur dioxide
　　化石能源作為工业发展的主要原料，随着我国经济的蓬勃发展，其消耗量也日益增长，随之而来的环境问题也逐渐制约着我国的经济发展。造成环境问题的废气中，以SO2、NOx和VOC为主。SO2是造成酸雨的重要污染物之一[1]。SO2的主要来源是石油炼制过程中和燃煤电厂中煤燃烧后的烟气排放。由于我国炼制的是高硫原油，所以FCC的烟气中硫含量很高。尽管国家加大了对电动汽车的扶持，但短期内，燃油汽车仍无法被完全取代。而且化工原料在日常工业及生活中仍然具有不可替代性，所以石油炼制依然在工业中处于核心位置。燃煤电厂中，煤作为燃料在燃烧过程中释放大量SO2。虽然国家进行了能源结构调整，并加大了对新能源的扶持，但短期内，风力发电、水利发电和太阳能发电等无法大范围普及使用，目前阶段我国发电仍将以燃煤为主。因此，严格地控制SO2的排放是减少污染、控制环境必不可少的措施之一。目前，主要使用的控制措施包括：湿法烟气脱硫技术、半干法烟气脱硫技术和干法烟气脱硫技术[2]，其中湿法烟气脱硫技术是目前最主要的烟气脱硫手段。
　　1  现有脱硫技术分析
　　湿法脱硫技术是目前世界上最为成熟、应用最多的脱硫工艺（约90%的燃煤锅炉采用湿法脱硫），脱硫效率可达到99%。湿法脱硫技术是利用碱性的吸收剂溶液脱除烟气中的SO2。湿法脱硫技术可靠性高，操作简单，SO2处理成本低。常用的碱性吸附剂为石灰石、氢氧化钠、氧化镁（氢氧化镁）和氨等。
　　干法脱硫技术是指采用粉状吸附剂对烟气中SO2进行脱除的技术，吸附剂及产物都是粉状。其工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，特别是净化后烟气温度较高，有利于烟囱排气扩散，不会产生“白烟”现象，净化后的烟气不需要二次加热，腐蚀性小;其缺点是脱硫效率较低，投资大、占地面积大，操作技术要求高。常用的吸附剂是CaCO3、Na2CO3、活性炭等。
　　半干法烟气脱硫技术集成了湿法脱硫和干法脱硫的一些优点和特点。其具有湿法脱硫技术的脱硫效率高、反应速率高和干法脱硫技术的无废酸废液排放、产物易处理的优点，但同时也存在吸附剂利用率低的缺点。由于无废液的产生和排放，能够有效地消除“白烟”现象，所以受到广泛的关注[2]。
　　2  湿法脱硫技术
　　2.1  石灰石-石膏法脱硫技术
　　石灰石-石膏法是目前工艺最成熟、使用范围最广的脱硫技术。待处理的烟气通过与石灰石之类的碱性吸附剂溶液接触，生成石膏，从而起到脱硫的作用。它具有脱硫效率高、吸附剂利用率高、装置可靠性高等优点，但也具有投资费用高、占地面积大、装置结垢、磨损腐蚀严重的缺点。有时会出现石膏及废水难以处理的问题。
　　吕丽娜、鲁军[3]对基于石灰石石膏法烟气脱硫技术的添加剂进行了研究。在实验室中，采用鼓泡装置模拟石灰石石膏法烟气脱硫过程，对Mg（OH）2、（NH4）2SO4、NaNO3、MnSO4和CuSO4六种无机添加剂以及己二酸、丁二酸、丙烯酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸和柠檬酸钠七种有机添加剂的脱硫増效能力进行了研究。发现当pH值介于5.2至5.6时，无机添加剂中，MnSO4的脱硫增效能力最强，脱硫效率提高91.4%;有机添加剂中，丙烯酸的脱硫增效能力最强，提高脱硫效率91.4%～92.9%。
　　乔宗良、徐治皋[4]对石灰石石膏法烟气脱硫系统的流场进行了优化研究。利用CFD模拟，建立数值计算模型，对某600 MW机組配套石灰石/石膏喷淋吸收塔内流场进行研究。分析烟气进入吸收塔的入口角度、塔内件、除雾器对于烟气在塔内流动和阻力的影响，为吸收塔塔内烟气流场、塔内件、除雾器叶轮等部分设计和优化提供依据。
　　韩长亮[5]对石灰石石膏法烟气脱硫技术的应用进行了研究。发现了几个常见问题：一是当硫含量高时，能耗也随之增高;二是随着装置运转时间增长，装置结垢会造成脱硫效率降低;三是脱硫烟气换热器结垢，造成系统阻力增大。针对这几个问题，提出了相应的解决措施，包括燃料的选择、调整石灰浆液的供应量、使用添加剂、严格控制pH以及使用蒸汽和压缩空气吹灰等措施。 　　2.2  钠-钙双碱法脱硫技术
　　钠-钙双碱法脱硫技术是将氢氧化钠或碳酸钠溶液作为吸附剂，与烟气中的SO2反应，达到脱硫的目的，产物为亚硫酸氢钠和亚硫酸钠溶液。然后将石灰或石灰石作为再生剂，与脱硫产物在再生池内进行反应，再生成氢氧化钠溶液和石膏，达到吸附剂再生的目的。氢氧化钠溶液可以进入脱硫塔循环使用，整个系统反应产物为石膏[6]。由于纳基吸附剂的碱性强，吸收SO2后的产物溶解度大，所以不会造成过饱和结晶和装置结垢堵塞的问题。相对于石灰石-石膏法，钠-钙双碱法具有装置规模小，无设备、管道堵塞和腐蚀的优点。钠-钙双碱法脱硫技术是国内外运用的成熟技术，是一种特别适合中小型锅炉烟气脱硫技术[1]。
　　梁磊[7]对某厂的钠-钙双碱法脱硫工艺进行了研究和改进，发现脱硫系统运转过程中出现沉淀池易结垢、NaOH置换率低和石膏脱水差的問题。并对以上问题提出了相应的改进措施：将原工艺中的沉淀池改为二级反应池以及单级脱水改为二级脱水。改进后，沉淀池结垢减缓;NaOH置换率提高了近25%;石膏脱水率由20%～30%提高到50%～60%。
　　范小帅、周少培[8]对钠钙双碱法脱硫系统的控制系统进行了研究和改进。针对通常在系统中加入过量的碱溶液来吸收SO2的方法，提出了通过实时监测SO2浓度、流量和塔底pH，并建立联锁关系的措施，有效降低了运行成本，解决了系统运行成本居高不下的问题，并减轻了循环塔中的结垢。
　　赵杰、杨建玺[9]对双碱法脱硫技术在火电厂的应用进行了研究和分析，并得出结论：（1）尽量降低液气比，控制在3 L/m3左右;将吸收塔内烟气流速控制在3.5～4.5 m/s。（2）采用低低温电除尘器时，温度最好控制在 90 ℃附近。随着入口粒径的增加，湿法脱硫装置的除尘效率也会逐渐提高。当烟尘粒径大于3μm时，除尘效率最佳，可达到90%以上，而当烟尘粒径小于2μm时，除尘效果不佳，一般小于50%。
　　2.3  镁法脱硫技术
　　镁法脱硫技术是近年新兴的一种脱硫技术。它类似石灰石-石膏法，吸附剂由石灰石变为氧化镁，利用氧化镁浆液（即氢氧化镁）作为吸附剂，脱除吸收烟气中的二氧化硫，并生成副产物亚硫酸镁和硫酸镁，脱硫效率可以达到90%以上，设备投资及运行维护费低，结构简单，安全性能好，并且能够减少二次污染。亚硫酸镁和硫酸镁可以通过高温加热的方法生成氧化镁，所以吸附剂循环利用，降低了脱硫成本。由于我国镁矿资源比较丰富，所以吸附剂来源广泛且价格便宜，且镁法脱硫技术脱硫效率比较高，因此镁法脱硫得到很多关注。但整体费用较高制约着其发展。截止2015年底，我国建成投产镁法烟气脱硫装置20套以上。在美国和日本也有镁法脱硫技术成功使用的案例。
　　胡晓玥、李多松等[10]对镁法脱硫浆液SO32-氧化对脱硫效率的影响进行了研究。首先分析了曝气强度、浆液pH和浆液温度对SO32-氧化的影响，发现曝气强度对SO32-氧化有一定的影响，浆液pH和温度对氧化影响不大。经过进一步实验，发现SO42-质量浓度的增加保证了脱硫效率的高效性和稳定性。
　　鞠铠阳、李威等[11]对镁法脱硫反应器入口烟道进行了CFD模拟优化。分析脱硫反应器入口烟道导流板对烟气流场的影响，并对浆液的喷淋状态进行了模拟，为入口烟道导流板和喷淋装置的设计和优化提供依据。
　　2.4  氨法脱硫技术
　　氨法脱硫技术是将氨气水溶液作为吸附剂，脱除吸收烟气中的二氧化硫，并生成亚硫酸铵和硫酸铵。反应产物经过氧化和结晶，最终产品为硫酸铵晶体。硫酸铵可以作为氨肥进行二次利用，所以不会产生二次污染。氨法脱硫技术具有无二次污染、产品附加值高、低温脱出率高等优点，但也有运行成本高、装置腐蚀严重、有氨逃逸等缺点。
　　李丽清、张纯等[12]利用多组分颗粒轨道模型对氨法脱硫过程进行了仿真模拟研究，并与实验结果进行了对比。研究表明：（1）当喷淋溶液的温度高于50 ℃时，脱硫产物分解，脱硫效率降低，氨逃逸增加，溶液温度在40 ℃以下时，脱硫效率稳定;（2）整流内件安装高度在0.8 m以下时，效果较好;（3）吸收液温度30 ℃、入口SO2浓度为1 812 mg/m3时，液气比1.8 L/m3时脱硫效率最高。
　　马振、万皓[13]对氨法脱硫的氨逃逸和副产物氧化问题进行了研究。在实验中，研究分析了烟气入口温度、液气比和吸收液质量分数对氨逃逸的影响，并给出了理想工况;通过比较，发现相对于其它硫酸盐，CoSO4对于（NH4）2SO3氧化成（NH4）2SO4的催化作用最强。在CoSO4催化剂的作用下，（NH4）2SO3氧化速率大大提高。
　　3  新型脱硫技术
　　3.1  电子束照射法
　　电化学脱硫技术是在烟气中喷入氨气后，利用电子能量为800 keV～1 MeV的电子束照射混合烟气，利用电子能量，使SO2和NH3进行反应，生成硫酸铵的烟气脱硫技术。该技术有脱硫效率高，设备简单，条件温和，无二次污染等优点，但也有投资高、运行成本高和操作技术要求高等缺点[14]。
　　毛本将和丁伯南[15]对电子束脱硫中的电子束输运、反应器形状与尺寸、副产物收集技术和工艺进行了分析和研究，为电子束脱硫的工艺和装置的设计提供了依据和经验公式。
　　任志凌、杨睿戆等[16]对电子束脱硫技术进行了模型模拟，采用蒙特卡罗法对电子束在烟气中剂量分布和径迹分布进行研究，确定反应器的形状和尺寸。为工程设计中反应器的形状和尺寸提供了依据。并对影响脱硫效率主要因素的分析，在装置设计和运行过程中，能够有效地降低初始投资和运行费用。
　　3.2  活性炭吸附法
　　活性炭脱硫技术是利用活性炭良好的吸附性脱除烟气中SO2的一种脱硫工艺，SO2的脱除率可达到95%。活性炭吸附包含了物理吸附和化学吸附，在干燥和无氧的情况下，主要发生物理吸附;当烟气中的水和氧足够多时，在发生物理吸附的同时，也会发生化学吸附，SO2会与H2O和O2反应生成H2SO4。活性炭吸附法在对烟气进行脱硫处理的同时，对氮氧化物、粉尘和二噁英等有害物质也有较好脱除效果，但活性炭再生成本较高一直制约着其发展[17]。 　　夏建芳、苑景洲等[18]对活性炭脱硫吸附塔的结构进行了优化设计。根据某厂的吸附塔结构，进行了数值仿真模拟和优化。在反应器入口设置了导流格栅后，提高了脱硫效率3.36%;也对活性炭模块尺寸对脱硫效率的影响规律做了研究，对反应器的设计起到了指导作用。
　　唐强、曹子栋等[19]进行了活性炭脱硫工业试验，实验装置为1.2、2.4 t/h锅炉，实验条件分别为烟气流量3 000 Nm3/h，活性炭床层厚度400 mm，横截面2 m×2 m，活性炭吸附45 min，水洗涤15 min;和烟气流量6 000 Nm3/h，活性炭床层厚度500mm，横截面3 m×3 m。活性炭吸附12 min，水洗涤4 min。经过实验，发现活性炭脱硫效率高，平脱硫效率达到90%以上。连续运行30～60 d，活性炭脱硫效率无明显变化。活性炭脱硫成本相对较低，单位脱硫成本约0.3元/kg SO2。
　　4  结论与展望
　　随着超洁净排放和“50+35+5”排放标准的提出，即排放烟气中NOx浓度低于50 mg/m3，SO2浓度低于35 mg/m3，粉尘浓度低于5 mg/m3，脱硫装置的改进升级已刻不容缓。相对于干法和半干法脱硫，湿法脱硫具有更高的脱除效率和更广的适应性。虽然湿法脱硫会造成长白烟羽，但随着除尘除雾技术的提升，这一现象将被有效的控制。在新型的脱硫技术中，电子束照射及时和活性炭吸附技术具有较好的发展前景，如果能够解决较高的投资和运行成本，将会得到更广泛的应用。
　　参考文献：
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　　[2] 袁莉莉.半干法烟气脱硫技术研究进展[J] .山东化工，2009，38（8）：19-23.
　　[3] 吕丽娜.基于石灰石石膏湿法烟气脱硫技术的脱硫添加剂研究[D].上海：华东理工大学，2016.
　　[4] 乔宗良.石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统优化技术研究[D].江苏南京：东南大学，2015.
　　[5] 韩长亮.湿式石灰石-石膏烟气脱硫技术在电厂烟气脱硫中的应用[J].创新与应用技术，2016，4（下）：141-142.
　　[6] 楊文盛.双碱法烟气脱硫工艺在循环流化床锅炉上的应用[J].煤化工，2008，17（7）：87-95.
　　[7] 梁磊.钠钙双碱法脱硫工艺改进应用[J].电力科学与工程，2014，30（6）：11-15.
　　[8] 范小帅，周少培.钠钙双碱法脱硫系统的控制方法改进[J].产业与科技论坛，2017，16（17）：87-88.
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　　[11]鞠铠阳，李威，王欣，洪文鹏.基于CFD技术的镁法脱硫塔入口烟道流场优化分析[J].东北电力大学学报，2017，37（1）：29-33.
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　　[13]马振，万皓.烟气氨法脱硫中氨逃逸及副产物氧化问题的探究[J].现代化工，2016，36（2）：125-129.
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