煤热解产物分布影响因素研究

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　　摘 要：本文通过参考近年来关于煤热解领域的研究成果，重点分析了热解温度、升温速率、热解压力、热解气氛和气体停留时间这些热解条件对煤热解产物分布的影响。以期通过综合调控这些热解条件，为未来煤热解工艺的进一步开发提供一定的指导和借鉴作用。
　　关键词：煤热解；产物组成；热解温度；二次反应
　　煤热解是煤气化、液化、燃烧、干馏反应中必不可少的过程，是煤炭转化的重要工艺之一，因此，针对煤热解工艺的调控及开发一直是煤炭综合利用研究的重点。煤热解过程既受到催化剂、热解条件、预处理等外界因素的影响，还受到煤化程度、矿物质含量、有机显微组分等这些煤炭自身因素的制约。在众多因素中，热解条件是煤炭热解过程中较容易调控的可变因素，对热解产物的组成有着重要的影响，因此，本文分别从热解温度、升温速率、热解压力、热解气氛、气体停留时间这五个方面探究其对煤热解产物中气体、焦油、半焦的组成和收率的影响。
　　1 热解温度
　　热解终温越大，煤热失重越大，这是因为随着温度的升高煤中会有更多的弱键断裂形成自由基脱离固相，因此，半焦产率随温度升高而逐渐减少。当温度超过800℃之后，由于大部分可挥发性物质已经逸出，温度的进一步提高對半焦产率不再有明显影响。焦油产率在500℃~600℃时产率达到最大值［1-2］，随后温度越高，焦油产率越低，这归因于一次热解产物的二次裂解，煤热解过程中不仅存在着煤炭本身的热解反应，随温度的进一步升高，从煤炭中逸出的部分挥发分会发生裂解和聚合反应，这就导致了焦油最终收率减少和小分子气体收率的增加，而且，焦油组分也从轻质化向重质化转变。
　　2 升温速率
　　相同热解终温下，升温速率对煤热解产物的影响体现在四方面:（1）升温速率越大，单位时间生成的挥发分越多，其在煤层表面停留时间越短，煤热解挥发分越容易从煤炭中脱离出来，减少了一次热解产物的停留时间，降低了二次反应发生的可能性，煤焦油收率增加，而且焦油中重质组分增加，轻质组分减少；（2）增加升温速率会降低半焦收率，而且由于挥发分的快速逸出，使得半焦表面的空隙增加、有序性降低；（3）升温速率越大，煤热解气收率也越大［3］；（4）升温速率增加会产生传热滞后效应，最大失重峰会向高温方向移动。
　　3 热解压力
　　文献报道指出，提高热解压力会抑制煤炭热解初级产物的快速逸出，延长其停留在煤炭内部的时间，从而使更多挥发分有机会参与到二次反应中，结果就是煤焦和热解气收率提高，而煤焦油收率降低；压力变化对气态产物中的小分子气体的产量的影响规律不明显，这与煤种和其他操作条件有紧密的关联。
　　另外，研究还发现，相对于热解温度对煤热解产物组成分布的影响，压力的影响作用相对弱一些。因此，在优化工业生产工艺时，为了减少工艺改造成本，压力和温度两种因素中可以优先考虑调控温度这一变量因素。
　　4 热解气氛
　　不同热解气氛下煤热解反应过程有所不同，这会影响热解产物的组成。一般将热解气氛划分为惰性气氛如N2、He，氧化性气氛如O2和CO2、还原性气氛如H2、CH4，CO。由于煤炭本身碳氢比相对于煤热解产物碳氢比更高，也就是说相对而言煤炭更缺氢，因此像H2，CH4这类富氢的热解气本身提供的氢自由基能够与煤热解中自由基碎片结合生成轻质的热解产物，避免了大分子自由基之间的聚合。研究发现，相对于惰性气氛，氢气气氛下煤焦油收率增加，其中的BTX含量显著增加，提高了煤焦油的品质；氢气气氛也更有利于煤炭中杂原子S、N的脱除，降低了半焦中杂原子含量［4］；研究还发现，O2、CO2等氧化性气氛热解一般所得焦油产率较低，这可能是因为CO2和O2的存在可以消耗煤焦中的部分C，导致煤焦产率减少，气体产率增加［5］。
　　5 气体停留时间
　　停留时间对煤热解产物生成的影响比较复杂，研究发现，气体停留时间和温度这两种因素是相互关联，它们都受二次反应的影响。温度较低时，煤热解主要发生一次反应，二次反应不明显，停留时间的影响不大；当温度超过600℃时，二次反应开始进行，二次反应包括二次裂解产生小分子焦油和小分子气体，还包括再聚合生成大分子焦油和半焦，这种情况下，停留时间越大，二次反应越剧烈，温度较低时是以裂解反应为主，生成的小分子气体较多，当温度过高时，结焦反会越来越多，总的结果就是焦油产率减少，气体产率先增大后减少。
　　从另一个角度来看，停留时间过短有可能导致煤热解不完全，停留时间过长煤能够充分热解，但是不利于提高工业化大规模生产效率。因此，合理调节气速和控制温度是获得优化煤热解产物的关键点。
　　6 小结
　　多年研究发现，煤热解过程是一个极其复杂的过程，包括多种物理变化和化学变化。煤热解产物生成及分布是多种因素之间共同作用和相互制约的结果。我们要优化操作工艺、降低生产成本、减少环境污染、获得高附加值的化学品，就要进一步的研究各个因素之间的相互影响机制，通过有效地调控来达到最优结果。
　　参考文献：
　　［1］Tyler R J．Flash pyrolysis of coals：devolatilization of bituminous coals in a small fluidized-bed reactor［J］.Fuel，1980，59（4）：218-226．
　　［2］何国锋，戴和武，金嘉璐，等.低温热解煤焦油产率、组成性质与热解温度的关系［J］.煤炭学报，1994，19（6）：591-597．
　　［3］常娜，甘艳萍，陈延信.升温速率及热解温度对煤热解过程的影响［J］.煤炭转化，2012，35（3）：1-5．
　　［4］倪明江，李敏，方梦祥，等.富氢气氛对煤热解特性的影响［J］.热力发电，2015，44（6）：36-41.
　　［5］王鹏，文芳，步学朋.煤热解特性研究［J］.煤炭转化，2005，28（1）：8-13.
　　作者简介：梁晓彤（1989-），女，助教，从事煤化工和催化剂方面的教学与研究；李博（1991-），女，助教，从事化工及煤高效清洁利用方面的教学及研究。
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