煤热解反应过程及影响因素

作者:未知

  摘 要:介绍了煤热解的反应过程,并针对反应过程分析和总结了煤化程度、键断裂的速度和二次反应的程度、键断裂生成的自由基的稳定速度、催化作用对煤热解的影响。
  关键词:煤热解;反应过程;影响因素
  1 煤热解简介
  煤的热解是指煤在惰性气氛下持续加热至较高温度时发生的一系列物理、化学变化的过程。煤的热解过程可以形成煤气、焦油和半焦(或焦炭)三类产品,这三种形态的产物各具利用价值。
  2 煤炭热解反应过程
  煤热解的一般过程为:煤受热后,煤结构中弱键断裂,生成气体、水和自由基,随着热解的进行,煤热解自由基会与氢自由基结合,形成稳定的挥发分;当温度继续升高时,部分挥发分蒸发,部分挥发分熔融,形成胶质体;紧接着胶质体受热分解成初级挥发产物——一次挥发物,一次挥发物在从颗粒内部传递到颗粒表面,再从颗粒表面传递到反应器外时,会发生二次缩聚和裂解反应,生成二次挥发物,同时伴随着半焦的生成。进一步提高温度,半焦会继续缩聚,生成高强度的焦炭,同时伴随着少量热解气的产生。上述描述的是炼焦煤的热解历程,低煤化程度的煤如褐煤,其热解历程也大致相似,但是褐煤热解过程中仅分解产生焦油、气体和粉状焦,不会形成胶质体。
  3 影响煤炭热解的因素
  3.1 煤化程度
  煤化程度是煤热解过程最主要的影响因素之一。煤化程度对煤热解产物分布的影响是因为不同煤种所具有的物理结构特征、化学结构特征、元素组成和含量不同,在热解过程中表现出的热塑性行为不同,以及这种热塑性对二次反应的影响也不同。随煤化程度的增加,煤炭开始热解的温度逐渐升高。
  3.2 键断裂的速度和二次反应的程度
  键断裂的速度和挥发分二次反应的程度主要与传热和传质有关。在原料不变的情况下,影响传热、传质和二次反應的因素主要由煤热解工艺条件决定,包括:热解终温、加热速率、煤炭粒径、热解压力、停留时间等。
  ①热解温度不同,热解产物—焦油、半焦、煤气和水的比例不同,且差别较大,这是因为热是影响煤热解的首要因素。热解温度对热解产物分布的影响是因为不同温度对初级分解产物生成的影响不同,对挥发分二次反应的影响也不同。
  ②朱学栋在热重上考察了升温速率对热解的影响,发现升温速率不同,终温相同,失重曲线趋于一致,且最终失重几乎一样,这说明失重仅与终温有关,也就是说加热速率对热解产物分布影响不大,热解产物分布主要取决于热解温度以及在此温度下的停留时间,并非升温速率。但也是有文献报道,提高煤的加热速度,半焦产率减小,焦油产率增大,焦油品质下降,气体开始析出和气体最大析出温度均有所提高。
  ③粒径对热解的影响主要表现为粒径对煤样颗粒内部传热和传质效果的影响。煤粒径小,相应传热阻力和传质阻力小,煤颗粒内外温差小,有利于自由基的逸出和焦油的生成。
  ④增加压力会使热解挥发分的逸出受阻,促进焦油的二次反应。但是对于加氢加压反应,随着压力的增大,焦油产率先增加后减小。这是由于压力对煤加氢热解反应有正负两方面的影响,主要表现在稳定自由基和增加传质阻碍上,(i)氢气压力越大,煤热解生成的自由基越容易被活性氢稳定,从而焦油产率越高;(ii)氢气压力增加,传质阻碍增大,使得挥发分析出速度变小,增大了挥发分二次反应的机会,结果焦油产率降低。
  ⑤停留时间包括煤在热解温度下的停留时间和挥发分在反应器内的停留时间两层含义,一般所说的停留时间多指前者。对于煤在热解温度下的停留时间,分两种情况,第一是程序升温,停留时间又由升温速率体现;第二是恒温热解,在一定范围内,停留时间的延长可以提高焦油产率,但是停留时间过长,焦油产率将不再改变。
  3.3 键断裂生成的自由基的稳定速度
  煤和石油的根本区别在于:煤的氢含量和H/C原子比比石油低,氧含量比石油高。褐煤中挥发分35%左右(ad),而褐煤热解挥发分收率只有25%(ad)左右,并且挥发分中气体和H2O就占了85%左右,消耗了煤中的大量氢。所以要想实现真正的“煤尽其用”,必须从煤热解根源入手,一旦煤热解断裂生成自由基,就必须有活性氢来稳定,尽可能的避免发生自由基的再聚合或裂解反应,也就是说煤断裂生成自由基的速度需要与活性氢的提供速度相匹配。所以以焦油为目标产物的煤热解系统中,活性氢的数量和氢的流动性一定得保证。
  3.4 催化作用
  许多研究表明褐煤中的矿物质对煤热解有一定的催化作用。一般认为褐煤热解焦油产率低的原因之一是:褐煤中碱金属/碱土金属(AAME)与煤中的羧基/羟基相互结合,形成交联位点,增强了煤结构的紧凑度,进而阻止挥发分的析出和强化焦油生成半焦,导致焦油产率降低,半焦产率增加。Sathe等研究了慢速热解(1K/s)和快速热解(1000K/s)条件下,碱金属和碱土金属对Loy Yang褐煤热解焦油和挥发分产率的影响,发现增大加热速率,原煤和酸洗煤热解焦油产率从原来的9%(daf)和20%(daf)分别增加到20%(daf)和37%(daf)。
  4 结束语
  煤热解是一个复杂的过程,影响因素有煤化程度、键断裂的速度和二次反应的程度(热解终温、加热速率、煤炭粒径、热解压力、停留时间、反应器高径比和载气流速等)、键断裂生成的自由基的稳定速度、催化作用。现实中我们可根据所要具体产品形态而调节相关影响因素。
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