石油石化行业储罐挥发性有机物治理技术评析

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　　摘      要：简要介绍了石油石化行业储罐挥发性有机物（VOCS）治理技术的应用效果。重点对炼油系统的汽油罐VOCS、化工系统的芳烃罐VOCS常用的治理技术进行了评析;汽油罐VOCS的主要治理技术为吸附+吸收、冷凝+吸附、膜分离;芳烃罐VOCS的主要治理技术为活性炭二级吸附+吸收、吸收+膜分离+吸附、吸附吸收+CO、RTO、RCO。并分别从技术、环境、经济角度对上述技术进行效果评析，分析了各项技术的优劣性。对储罐VOCS治理技术进行安全性分析，指出关键的安全风险环节和提出相应的防范措施。对比了石油石化行业上、下游储罐VOCS的治理技术方法，指出其异同点，补充说明了运销系统的油气回收技术。
　　关  键  词：储罐VOCS;治理技术评析;安全性
　　中图分类号：X511      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）02-0388-05
　　Abstract： The application effect of VOCS treatment technology for storage tanks in petroleum and petrochemical industry was briefly introduced. The common treatment technologies of gasoline tank VOCS in refinery system and aromatic hydrocarbon tank VOCS in chemical system were evaluated. The main treatment technologies of gasoline tank VOCS include adsorption + absorption，condensation + adsorption， membrane separation; main treatment technologies of aromatic hydrocarbon tank VOCS include activated carbon secondary adsorption + absorption， absorption + membrane separation + adsorption， adsorption absorption + CO， RTO， RCO. The effect of the above technologies was evaluated from the perspectives of technology， environment and economy， and the advantages and disadvantages of each technology were analyzed. Then， the safety analysis of the VOCS treatment technology of the storage tank was carried out， and the key safety risk links and corresponding preventive measures were pointed out. Furthermore， the technical methods for the treatment of VOCS in the upper and lower storage tanks of the petroleum and petrochemical industry were compared， and the similarities and differences were pointed out. Finally， the oil and gas recovery technology of the transportation and sales system was discussed.
　　Key words： Storage tank VOCS; Treatment technology evaluation; Safety
　　設备动静密封点泄露、有机液体储存与调和挥发损失、有机液体装卸挥发损失和废水处理系统逸散是石油石化企业VOCS排放的四个主要源项[1]。有机液体或油品的储存、周转都离不开储罐。物料静置储存或者储罐收料时，周围环境温度和压力的变化会导致油品、有机液体蒸汽膨胀或收缩，而当呼吸阀压力阈值低于罐内蒸汽压力时，储罐会通过自动开启的呼吸阀逸散VOCS，排放形式以无组织为主[2]。VOCS物料储存无组织排放控制要求选择合适罐型、密封形式[3]。石油石化行业储罐VOCS控制体系由源头、过程管控和末端控制组成，源头、过程管控强调更换罐型和改善工艺路线[1]，末端控制是指对储罐VOCS的回收、处理。目前，加油站、码头装卸VOCS末端回收单元技术已经成熟，而储罐VOCS末端治理技术的高效适用性仍在探讨。并且安全性问题一直是储罐VOCS控制技术应用实践的关注焦点。[1]。
　　1  储罐VOCS治理技术
　　据国家环境保护石油石化行业挥发性有机物污染控制工程技术中心统计知，吸附、冷凝、RTO、RCO、吸附+吸收、冷凝+吸附和吸附吸收+CO是石油石化企业常用的储罐VOCS末端治理技术，处理气量范围为50～240 000 Nm?/h，最高油气去除率≥97%，处理后NMHC浓度基本≤120 mg/m3。为了提高储罐VOCS末端控制的总效益，一般从技术、经济、环境三个角度对这些技术进行综合评估。吸附的去除率为80%～98%[1]，RTO、RCO、吸附+吸收、吸附吸收+CO的去除率为99%～99.5%，冷凝、冷凝+吸附的去除率在97%左右;若使用冷凝法时，选用了机械制冷+液氮制冷的模式，其VOCS去除率高达99%[1];RTO、RCO对非甲烷总烃的去除效果好于其他技术;吸附、吸附+吸收及RTO的市场应用率高于其他技术;RTO、RCO、吸附吸收+CO的热力成本较高，而冷凝、冷凝+吸附的电力消耗、运行及维护成本偏高;吸附、吸附+吸收造成的二次污染严重且资源消耗多。由于炼油、化工系统储罐VOCS排放特征差别较大，所以需对两者的VOCS治理技术分别评析。 　　1.1  炼油储罐VOCS治理技术
　　炼油储罐按储存油品类型分为原油、半成品油、成品油罐。我国北方原油罐型多为浮顶，容积范围为900～30 000 m?/座，操作压力为常压，温度在20～70 ℃，罐壁状况多为轻锈。原油罐VOCS组分集中在C2～C6，具有很高的回收价值。姜志华[4]认为多级连续冷凝法是回收原油罐VOCS的最佳技术，原因是轻烃通过降温可直接得到液态汽油，提高油气资源的回收率，而且冷凝法安全、自动化水平高、工艺简单。制冷剂、换热技术的创新发展使冷凝设备的能耗、占地面积减小，制冷系统效率提高，从而使冷凝法处理VOCS的总控效率提升;冷凝技术的稳定、安全性得益于设备内部控件的高度智能化[1]。
　　半成品油罐一般储存轻质油的中间原料，VOCS组分以轻烃为主。盛金辉[5]建议半成品油罐采用去低压瓦斯法来控制VOCS，原因为该技术达标情况佳、工艺简单、运行稳定、能耗低且维修、管理成本低。
　　而成品油罐则储存汽油、柴油、煤油、燃料油、重型瓦斯油、液化气等。其中汽油罐VOCS排放与企业厂界、城市VOCS物种分布呈极强相关，并且其ρ（TVOCS）高于其他油罐，是成品油罐VOCS主要污染点源。东北地区汽油罐型多为内浮顶或拱顶+氮封，有效容积为1 000～5 000 m?/座，操作压力为常压、温度为常温。常用的汽油罐VOCS回收技术为吸附+吸收、冷凝+吸附、膜分离。现从技术、经济、环境角度对三种技术评析。
　　1.1.1  技术角度评析
　　吸附+吸收、冷凝+吸附对储罐VOCS的去除率相近，膜分离法对VOCS的去除率基本大于95%[1];据国家环境保护工程技术中心的统计结果知，吸附+吸收和冷凝+吸附的可处理储罐气量范围接近，分别为200～1500和300～1 300 Nm?/h）冷凝+吸附运行稳定、安全、集成水平高且自动化程度优于其他两者;膜分离、吸附+吸收的技术适用性强于冷凝+吸附，滤膜、固体吸附剂种类丰富，可据其对特征污染物的吸收性能来优选[6];膜分离法技术先进，后续改良空间大于其他两者，但是膜分离技术的适用性、稳定性较差，操作条件严苛，存在一定的安全风险。
　　1.1.2  经济角度评析
　　膜分离原料需进口[7]，耗材成本高于其他两者;冷凝+吸附需制冷，电力消耗、运行成本高于其他两者;吸附+吸收工艺单元占地面积大，基建投入大于其他两者;冷凝设备的维修管理难度大，膜分离法需人工定期解决膜材料中毒、堵塞问题，吸附+吸收的人员成本、维修费用相对较低[8]，故吸附+吸收的管理成本低于其他两者。
　　1.1.3  环境角度评析
　　对国家环境保护工程技术中心的业绩列表进行归纳、分析知：经三种技术处理后的储罐NMHC、特征组分达标情况接近，NMHC≤120 mg/m3、苯≤4 mg/m3、甲苯≤15 mg/m3、二甲苯≤20 mg/m3，而采用变温吸附后的NMHC≤80 mg/m3、苯≤2 mg/m3、甲苯≤8 mg/m3、二甲苯≤10 mg/m3，1，3-丁二烯≤5 mg/m3;吸附+吸收和膜分离造成的二次污染严重;冷凝+吸附对储罐OFP贡献度的削减度高于其他二者;吸附+吸收对H2S、NOX等其他大气污染物的削减效果优于其他二者，处理后H2S≤5 mg/m3，若此技术前加脱硫预处理单元，H2S≤0.2 mg/m3。
　　1.2  化工储罐VOCS治理技术
　　化工储罐区一般分为原料、中间、产品罐区。原料罐储存石腦油、重整油、精制油，产品罐区一般为芳烃罐，芳烃联合生产装置的中间罐区储存抽提原料、抽提油、对二甲苯及C9芳烃。北方地区芳烃罐型多为内浮顶，有效容积1 000～4 000 m?/座，操作压力为常压、温度为（30±10）℃。芳烃罐对炼化厂界OFP的贡献度高于其他化工品罐，其产生的VOCS以不饱和烃C6～C11为主，其常用处理技术有活性炭二级吸附+吸收、吸收+膜分离+吸附、吸附吸收+CO、RTO、RCO。齐湘毅[9]、汪佳[10]、屈晓禾[11]等都认为吸收+膜分离+吸附是芳烃罐VOCS的最佳控制技术，压缩机、吸收塔、膜分离器、真空泵、吸附罐是此工艺流程的基础设备[10]。此技术可以消除吸附热效应造成的安全缺陷[7]，并且占地面积小、自动化及撬装化程度高，操作简便且工艺简单。现从技术、经济、环境角度对上述五种技术进行评析。
　　1.2.1  技术角度评价
　　五种技术对储罐VOCS的最高去除率均在99%左右;国家环境保护工程技术中心的统计结果显示RTO、RCO的可处理储罐气量明显大于其他三者，范围为4 000～240 000 Nm?/h，燕山石化、齐鲁石化储罐VOCS分别用RTO、RCO处理的气量为35 000、240 000 Nm?/h;RTO、RCO的运行温度分别为760℃以上、250～400 ℃，故其安全性与运行稳定性较低，技术适用性也略弱于其他三者;吸收+膜分离+吸附、RTO、RCO的自动化、集成化水平高于其他两者。
　　1.2.2  经济角度评价
　　吸收+膜分离+吸附、活性炭二级吸附+吸收的耗材成本高于其他三者;RTO、RCO的电力、热力成本均高于其他三者;RTO、RCO基建投资最多，活性炭二级吸附+吸收、吸附吸收+CO次之;RCO的运行、维护成本高于其他技术;活性炭二级吸附+吸收、吸收+膜分离+吸附无须新增人员管理，且维修简单，操作环境健康无害，未造成职业健康威胁[8];用RTO、RCO对收集的储罐废气直接处理，回收收益为零。
　　1.2.3  环境角度评价
　　RTO、RCO对储罐VOCS的去除最为彻底，经其处理后的NMHC、特征组分达标情况最佳;其对储罐OFP贡献度的削减最大;此技术处理后的NOX≤100 mg/m3，且造成的二次污染显著低于其他三者。 　　2  治理技术安全性分析
　　2.1  安全问题
　　安全性是储罐VOCS末端控制技术评析的重要指标。曹龙坤[12]、汪佳[10]、王娟[13]、周建军[14]、Wang等[15]都指出储罐VOCS治理技术中存在极强的安全隐患。气相连接系统、氮封系统或压力设施、回收装置及焚烧炉系统是储罐VOCS治理的安全风险的关键环节。
　　2.1.1  罐顶气相连接
　　罐顶气相连接是最大的安全风险，Wang等[15]用“HAZOP+LOPA+风险矩阵”的方法证明了这一点，并且提到安全防控措施的关键是消除大型火灾隐患。储罐与工艺装置、废水处理系统VOCS收集管网共用的现象会导致其他系统泄露的有机气体与储罐废气混合爆炸;连接系统自控程度过低，若发生大型事故，不能及时切断联通管道[15]。做好气相连接系统风险评估与管控、选用合适的气相平衡管及实现完全的一罐一控是阻隔罐区大型火灾的有效途径。
　　2.1.2  氮封系统或压力设施
　　氮封系统或压力设施的安全是储罐油气回收正常运行的保障。石化企业大量的酸性水罐、污油罐为拱顶罐，均要求加以氮封[12]。氮封的原理是利用氮气密度小于空气这一特点将罐体填充，故工作损耗外排油气量降低，可减少资源损耗。但储罐收料、调和油品等操作会致使罐组中氮气、氧气、有机气体组分的分压发生波动[14]，若不对每个储罐设置单独控压阀，容易发生火災或者爆破。
　　2.1.3  回收系统及焚烧炉
　　回收系统、焚烧炉的安全隐患主要存在于管道连接和装置运行环节。回收管线的腐蚀、破损会造成收集到的VOCS泄露，且若管线中氧含量控制不佳，则会发生爆炸[14];焚烧炉前入口的鼓风机工况若非正常，处理系统会发生燃爆危险[13];技术单元设备若非正常运行或者维护不当，则容易造成泄露，不仅降低油气回收效益，严重时会造成爆炸。而若将储罐VOCS收集后直接送入焚烧炉，火灾风险指数将骤增。
　　2.2  防范措施
　　针对罐顶气相连接可能产生的安全问题，可选用合适的气相平衡管，管型的选择要综合考虑储罐自身的性质结构[12];尽量避免储罐间互相共用回收管道，不推荐储罐与其他系统共用VOCS收集管道，推行“单罐单控”[12，15];定期做好罐顶气相连接系统的安全风险评估，可以运用多种风险评价方法识别）气相连接系统的重要危害因素，并通过事故树评价法（FTA）来反映各因素间的关系，防患于未然;同时加快提高气相连接系统的远距离自控程度，能在第一时间阻断罐区风险源[15]。
　　针对氮封或压力设施的安全隐患，要做好总烃、氧气分压（质量浓度）的有效监测[14，15];选择性能优良、符合安全标准的呼吸阀;尽量在储罐收发料的过程中减少有机废气的产生。
　　针对回收系统的安全风险，要做好设备的定期维护及检修，保证运行正常，防止设备腐蚀、机械损坏;针对焚烧炉系统的火灾隐患，要评估并优选阻火器，并严格按照相关技术标准安装、维护阻火器，定期做好阻火器运行状态检查[12，15，16]。
　　3  上、下游储罐VOCS治理对比
　　3.1  治理目的
　　上文所提的炼油、化工系统储罐属于石油石化行业的下游储罐，而油气田开采中涉及储罐属于上游储罐。上、下游储罐VOCS的治理目的、要求不同，上游以资源回收兼顾达标排放，而下游则以达标排放为主。
　　3.2  治理技术应用现状
　　目前，我国下游储罐VOCS治理技术比较成熟[17]。而上游储罐VOCS的末端治理方法以大罐抽气技术为主。大罐抽气技术对原油罐VOCS的轻烃组分进行了收集、压缩，然后将其密闭输送至气站，进行回收处理[18]。陈文等[19]指出该项技术可以有效解决上游敞口储罐有机废气挥发的问题，并且发现来液量、气液比是影响大罐抽气装置压力平衡的重要因素，而调节皮囊高度可以减缓大罐气压波动对压缩机的影响。
　　3.3  安全性要求
　　安全性是上、下游储罐VOCS治理技术的关注焦点。下游储罐VOCS治理技术的安全性要求较高，相应的安全管理体系目前已初步成型。上游储罐VOCS治理技术的安全审核制度仍在进一步探索中。刘金菊[18]对上游的大罐抽气技术进行了安全分析，点明回收装置运行、开罐检验操作是需重点关注的安全风险环节，并且指出开罐检验操作人员需要经过严格的技能、安全培训。
　　4  运销系统油罐油气回收技术
　　4.1  装卸区油气回收
　　输送系统管道泄露、油罐车物料挥发、罐车清洗过程有机废气排放都是石油石化行业装卸区VOCS污染的主要环节。装卸区一般都会设置油气回收设施，对系统挥发的油气进行收集、处理，以增加企业受益且减轻环境污染。吸收塔、吸附塔、循环罐、返油罐、吸附材料罐、循环泵、返输泵、真空泵是装卸区油气回收设施的组件[1]。
　　目前，装卸区VOCS的处理技术单元完备且效率稳定，技术体系的安全审核制度也较完善。国内有很多学者对装卸区VOCS处理技术进行过评述或研究。李兴春[20]指出吸附、吸收、冷凝是装卸区VOCS的主要处理技术。低温贫柴油吸收是装卸汽油的油气回收方法;活性炭吸附+吸收是装卸“三苯”的油气回收技术[1]。前者的回收效率容易受到贫油制冷组件的自控程度的影响;后者的处理效率水平易被吸收塔、吸收罐的工况、真空泵设定的操作条件影响。
　　胡叶红[21]对其设计的油库罐车卸油的方案做了效率评价，结果显示油气去除率可达99.7%。该方案还将挥发油气回收至浮顶罐气相平衡系统，可以最大程度地实现对有机废气的有效利用。任钊震[22]对输油站油库的有机废气回收装置的原理、结构进行了探讨，并且评估了此装置的经济效益，强调了油气回收装置投产的必要性。阿克木·吾马尔[23]对油品储运VOCS的控制技术建立了相关的评估体系，从环境、经济、技术三个角度对燃烧法、吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法进行了评析、考量，结果显示最佳的VOCS处理技术是冷凝和膜分离法。 　　4.2  加油站储罐油气回收
　　加油站是石油石化行业的销售系统，基本组成设施有储油罐（槽）、加油机、加油枪[1]。虽然加油站的储罐类型为地埋式，可以有效地减少储罐呼吸损耗，但是由于加油站储罐中盛载物料为高挥发性的燃料油，所以在油罐通过加油枪向车辆输油的过程中易发生油气挥发。
　　霍东阳等[24]、程龙军等[25]都指出加油站油气回收系统分为两级，即一次油气回收（处理油罐车向储油罐卸油过程产生的VOCS）、二次油气回收（处理由储罐向车辆输油过程产生的VOCS）。油气回收设施也是加油站VOCS排放的主要环节之一，霍东阳等[24]用克拉柏龙方程、小孔泄漏原理对加油站二次油气回收系统的压力限制进行了分析，定量化了二次油气回收系统产生的NMHC浓度。
　　加油站储罐清洗过程中会有大量VOCS污染产生。程龙军等[25]指出美国的UST—MCS罐洗系统优于Petrack系统，并且对吸收、吸附、冷凝、膜分离法等传统的油气回收技术的原理、工艺流程进行了评析、比较，最终结果显示传统的油气回收设施对罐洗过程产生的VOCS的处理效果并不乐观，而其自行设计的撬装模式的液氮冷凝回收装置可以高效地处理罐洗尾气。冯若飞等[26]对油气封存冷凝回收系统的工作原理、运行条件进行了详细介绍，指出冷凝+膜分离的方法可以实现回收油气液化、分离。
　　5  结语与展望
　　对炼油、化工储罐VOCS主要污染点源的末端治理技术进行评析，是实现石油石化行业储罐VOCS精细、专一化管控的前提之一。针对汽油罐VOCS治理常用的3种技术、芳烃罐VOCS治理常用的5种技术，从技术、经济、环境3个方面比较其治理效果，发现各项技术在不同方面会呈现不同的优劣性。在石油石化企业的具体应用实践中，首当其冲要对汽油罐、芳烃罐VOCS开展治理，并结合企业自身治理需求和当地技术、自然条件，来选用适用性强、高效益、低耗能的VOCS治理技术。安全问题是储罐VOCS治理不容忽视的环节，应建立相关的风险评估体系，对主要的风险源加强管控，并在企业储罐的日常运行、维护中渗透安全意识和建立安全审核机制。
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