不同Ti02前驱体水热改性聚酯纤维结构与光催化性能研究

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　　摘要：采用水热合成技术，分别使用钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛在聚酯纤维表面负载纳米Ti02颗粒，比较了不同Ti02前驱体改性聚酯纤维紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝染料的能力，并使用捕获剂探索硫酸钛合成的Ti02颗粒光催化降解染料过程中产生的活性物种。结果表明，不同Ti02前驱体水热改性的聚酯纤维光催化性能差异较大，硫酸钛得到的Ti02改性聚酯纤维光催化性能最优，主要是因为硫酸钛水热生成并负载到聚酯纤维表面的锐钛矿型Ti02颗粒尺寸小，分布均匀且负载量大，在光催化降解亚甲基蓝过程中产生的活性物种以羟基自由基为主导并伴有空穴和超氧自由基。
　　关键词：聚酯纤维：Ti02;亚甲基蓝：光催化;捕获剂
　　中图分类号：TS102.6  文献标志码：A  文章编号：1001-7003（ 2019） 09-0015-09
　　引用页码：091103
　　半导体Ti02材料因为具有无毒、化学性质稳定、耐光腐蚀和催化活性好等优点[1]，在光催化降解有机污染物方面引起了人们的广泛关注。当Ti02受到大于其禁带宽度的光线照射时，价带上的电子会跃迁到导带并在价带产生光生空穴，形成的电子一空穴对会迁移至Ti02表面[2-3]，利用光生电子的还原性和空穴的氧化性来分解Ti0，表面吸附的污染物[4]。Ti02主要有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其禁带宽度分别为3.2、3.0 eV和3.3 eV，其中锐钛矿和金红石型Ti02具有较好的光催化活性[5-7]。
　　与块状Ti0，相比，纳米级Ti02颗粒的比表面积更大、活性位点更多[8-9]，因此光催化活性更优[10]。但是粉末狀的纳米Ti02颗粒很难从溶液中有效分离出来，实际应用受到很大程度的限制[11-12]。将纳米Ti02颗粒负载到纺织纤维表面，利用纤维比表面积大的特性使得纳米Ti02颗粒尽可能地暴露在光线下，可以充分发挥Ti0，光催化活性，同时方便回收。前期本课题组使用不同Ti02前驱体对聚酯纤维[13-14]、锦纶[15]、棉[16-17]、毛[18]和丝[19]织物负载纳米Ti02颗粒，并探讨了负载纳米Ti0，不同纤维材质的光催化性能，但是没有对不同Ti02前驱体在纤维表面生长的纳米Ti02颗粒的光催化活性差异进行深入分析。
　　研究表明，影响纳米Ti02颗粒光催化性能的因素很多，如能带位置[20]、晶型[21]、缺陷[22-23]、晶面[24]、粒径[25]、表面羟基[26]和形貌[27]等。采用水热法合成的纳米Ti02颗粒结晶度好，形貌整齐，粒度分布均匀，团聚少，而且不需要高温煅烧[28]。因此，本文选用聚酯纤维为载体，亚甲基蓝染料为降解物，钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛分别作为前驱体，比较水热条件下不同前驱体得到的纳米Ti02改性聚酯纤维的光催化性能。
　　1 实验
　　1.1 原料及试剂
　　聚酯纤维选用5.4 dtex（直径约22.3 μm）的未消光聚酯纤维长丝（市售）。化学试剂包括钛酸四丁酯、四氯化钛、叔丁醇（ t-butanol，TBA）（天津市福晨化学试剂厂），硫酸钛（国药集团化学试剂有限公司），尿素、乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraace-tic Acid，EDTA）（天津市津东天正精细化学试剂厂），苯醌（ Benzoquinone，BQ）（上海麦克林生物试剂有限公司），无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司）和氢氧化钠（天津市北联精细化学品开发有限公司），均为分析纯。实验用水为去离子水。
　　1.2 聚酯纤维Ti02水热改性
　　1.2.1 聚酯纤维预处理
　　按照浴比1：80，将5g聚酯纤维浸泡在400 mL、质量浓度100 g/L的NaOH溶液中，在100℃条件下处理45 min.然后用200 mL无水乙醇和200 mL去离子水各漂洗10 min，60℃烘干备用。
　　1.2.2 聚酯纤维负载Ti02颗粒
　　钛酸四丁酯水热改性：将0.6 mL的钛酸四丁酯一边搅拌一边滴加到10 mL的无水乙醇溶液中使其充分溶解，然后剧烈搅拌下逐滴加入70 mL的去离子水进行稀释，再添加0.6 g清洗干净的聚酯纤维，将纤维连同溶液一起转移至100 mL聚四氟乙烯内胆中，加盖密封后装入JXF-6型均相反应器中，按照1.5℃/min速率升温至120℃，并以10 r/min转速恒温反应3h，然后自然冷却。
　　硫酸钛尿素水热改性：将0. 96 g硫酸钛充分溶解在80 mL的去离子水中，然后搅拌下添加0.48 g尿素使其充分溶解，再加入0.6 g聚酯纤维，后续步骤同钛酸四丁酯。
　　四氯化钛水热改性：将2 mL四氯化钛剧烈搅拌下滴加到冰浴的10 mL无水乙醇溶液中，然后一边搅拌一边缓慢滴加70 mL的去离子水进行稀释，再添加0.6 g聚酯纤维，后续步骤同钛酸四丁酯。
　　1.2.3 聚酯纤维洗涤
　　按照浴比1：20将不同前驱体改性得到的聚酯纤维浸泡在2 g/L皂片和2 g/L纯碱的混合溶液中，在100℃条件下处理20 min，然后浸泡在40℃无水乙醇溶液中超声振荡（28 kHz、100 W）洗涤10 min，接着用80℃去离子水漂洗10 min。上述步骤反复5次，最后自然晾干。用FA1004N型电子天平（上海精密科学仪器有限公司）称量聚酯纤维水热改性前、后的质量，可计算出钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛改性聚酯纤维负载Ti0，的增重率。
　　1.3 结构表征
　　用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社）观察聚酯纤维改性前后的表面形貌，并使用该仪器附带的Oxford INCA Energy 400型X射线能谱仪（英国牛津仪器公司）分析元素种类与含量。用JEM-3010型高分辨透射电子显微镜（日本电子株式会社）分析水热合成颗粒的晶粒大小和晶型，选用LaB6电子枪，加速电压300 kV，点分辨率0.19 nm，品格分辨率0.14 nm。用TGA/SDTA85le型热重/微分热分析仪（梅特勒一托利多国际贸易有限公司）测定聚酯纤维的热失重曲线来确定聚酯纤维表面颗粒负载量，氮气流速10 mUmin，升温速度10 ℃/min，升温范围40 - 600℃。用U-3010型紫外可见分光光度仪（日本日立公司，积分球直径150 mm）分析负载Ti02聚酯纤维吸收紫外线的性能，扫描速度120 nm/min。用FS5型一体化稳态瞬态荧光光谱仪分析（英国爱丁堡仪器公司）聚酯纤维表面负载的Ti02表面氧空位和缺陷，选用150 W氙灯，激发波长320 nm。 　　1.4 光催化性能测定
　　以亚甲基蓝染料为光催化降解模型，研究不同Ti02前驱体水热改性聚酯纤维的光催化性能。将0.5 g聚酯纤维浸泡在50 mL、质量浓度为3 mg/L的亚甲基蓝溶液中，置于避光处1h待达到吸附平衡后，放置在3个主波长为254 nm的石英紫外线灯（每个功率19W）下进行辐照，光源距液面10 cm，辐照强度为390 mW/cm2。为防止水分蒸发用透紫外线的聚乙烯薄膜包覆溶液器皿，每隔一段时间用UV-1601型紫外可见分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司）进行波长扫描，并测定最大吸收波长664 nm处的吸光度。根据亚甲基蓝染料标准工作曲线（At=0.015 65 +0.202 92C，R2=0.99）计算溶液的浓度Ct。依据光催化反应符合一级反应动力学方程：- In（ C/C0）=Kappt（C0和Ct分别是染料溶液初始和辐照t min后的浓度），计算表观速率常数Kapp。
　　使用TBA、EDTA和BQ确定硫酸钛生成的Ti0，颗粒光催化降解亚甲基蓝过程中产生的羟基自由基.OH、光生空穴h+和超氧自由基.02。在50 mL、质量浓度3 mg/L的亚甲基蓝溶液中加入5 mg硫酸钛水热生成的Ti0，颗粒，待达到吸附平衡后，分别加入0.5 mL的叔丁醇[29]、1 mmol的乙二胺四乙酸[30-31]和苯醌[32-35]，然后置于1000 W的汞灯（紫外线滤光片隔绝可见光）下进行辐照，用ST-512和ST-513型紫外线照度計（台湾先驰光电仪器有限公司）分别测量220 - 275 nm波段紫外线强度为2.39 mW/cm2、280 -400 nm波段紫外线强度为17. 53 mW/cm2。每隔10 min量取约5 mL溶液，用TG16-WS型离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）以110 00 r/min速率离心10 min，提取上层清液用UV-1601型紫外可见分光光度计测定664 nm处吸光度，依据- In（ Ct/CO）与时间t作图。
　　2 结果与分析
　　2.1 聚酯纤维表面微观形貌分析
　　图1是不同Ti02前驱体水热改性聚酯纤维的扫描电镜照片。由图1可见，未处理的聚酯纤维表面比较平整光滑：经过NaOH溶液处理之后，聚酯纤维表面刻蚀出了一些大小不等的细长凹坑，这些凹坑能够增强颗粒与纤维基体的结合强度。不同前驱体水热改性后的聚酯纤维表面都包覆有一层颗粒状的物质，其中钛酸四丁酯和硫酸钛改性的聚酯纤维表面相对较为粗糙，而四氯化钛改性的聚酯纤维表面比较光滑，但负载的颗粒数量相对较少。高倍电镜照片证实了这些微米级颗粒均是由亚微米和纳米级颗粒团聚构成。
　　2.2 聚酯纤维化学成分分析
　　表1是不同Ti02前驱体水热改性聚酯纤维X射线能谱测试结果。由表1可见，不同前驱体水热改性后的聚酯纤维都含有钛元素，其中硫酸钛改性聚酯纤维中的Ti元素含量最多，质量百分比3.90%，其次为钛酸四丁酯改性聚酯纤维，质量百分比0. 71%，而四氯化钛改性聚酯纤维中的Ti元素含量最少，质量百分比0.02%。称量聚酯纤维水热改性前、后的质量，得出钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛改性聚酯纤维的增重率分别为0.21%、1.83%和-0.12%。与X射线能谱分析结果基本一致，其中四氯化钛水热改性后的聚酯纤维增重率不增大反而减小，是因为聚酯纤维在高温、强酸性的四氯化钛水溶液中发生了部分水解。研究证实，光催化材料中纳米Ti02含量越多，其光催化性能会越好[36]。因此，硫酸钛改性聚酯纤维的光催化性能理论上应该比钛酸四丁酯和四氯化钛改性聚酯纤维要好一些。透射电镜、高分辨率透射电镜和选区电子衍射测试结果。由图2可见，钛酸四丁酯和硫酸钛生成的纳米级Ti02颗粒呈不规则球形，平均粒径小于10 nm，晶面间距分别为0. 343 nm和0.341 nm，与锐钛矿型Ti02的（101）晶面间距0.35 nm比较接近，其电子衍射环分别对应着锐钛矿型Ti02的（101） （004）（ 200）（105）晶面和（204）晶面[37-38]。而四氯化钛生成的亚微米级Ti02颗粒呈海胆状，平均粒径大于500 nm，晶面间距为0. 315 nm，与金红石型Ti02的（110）晶面间距0. 325 nm比较接近，其电子衍射环分别对应着金红石型Ti0，的（110）（ 101） （111）（ 211）和（002）晶面[39-42]。
　　2.4 聚酯纤维负载Ti02增重率分析
　　图3是不同Ti02前驱体水热改性聚酯纤维前、后的热失重曲线。由图3可见，聚酯纤维分别经过钛酸四丁酯、硫酸钛尿素和四氯化钛水热改性之后，仅出现一个热失重台阶，热起始分解温度由403.4℃分别降至395.8、397.3℃和394.9℃，这主要是因为聚酯纤维负载Ti0，颗粒后导致吸热能力有所增强[43]。温度升至600℃时，未处理聚酯纤维的质量损失率为82.2%，钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛改性聚酯纤维的质量损失率分别为80. 9%、79.7%和80. 8%。在不考虑Ti02晶型转变和与聚酯纤维发生反应的情况下，以未处理聚酯纤维为基准，可计算出钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛改性聚酯纤维负载Ti02颗粒的增重率分别为1.3%、2.5%和1.4%。因此，硫酸钛改性聚酯纤维负载Ti02颗粒量最大。
　　2.5 聚酯纤维光学性能分析
　　图4是不同Ti02前驱体水热改性聚酯纤维的漫反射光谱曲线。聚酯纤维对紫外线具有较强的吸收，在226 nm和304 nm中心处的特征吸收峰是由聚酯纤维中的苯环π→π*电子跃迁引起的[44]。聚酯纤维分别经过钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛水热改性之后，因为纤维表面包覆有Ti02颗粒，因此对紫外线吸收有了进一步增强[45]。由图4可见，与未处理聚酯纤维相比，钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛改性后的聚酯纤维紫外线200 - 400 nm波段平均反射率分别下降了9.3%、9.0%和11. 3%。 　　图5是不同Ti02前驱体水热改性聚酯纤维的荧光光谱。由图5可见，硫酸钛改性聚酯纤维的荧光强度最高，其次为四氯化钛改性聚酯纤维，而钛酸四丁酯改性聚酯纤维荧光强度最低。研究表明，光生电子一空穴对的重组速率或寿命直接影响着光催化的效率，光生电子一空穴对重组越快，光化学反应时间就越短，荧光强度就越高[46-47]。硫酸钛改性的聚酯纤维表面负载的纳米Ti02颗粒尺寸比较小，在纤维表面分布更加均匀，使得Ti02表面电子移动相同距离用时更短，有利于电子与氧空位重組，荧光效果比较明显[48]。从漫反射光谱和荧光光谱可以推测出，钛酸四丁酯改性聚酯纤维的光催化性能最好，而硫酸钛改性聚酯纤维的光催化性能较差。
　　2.6 光催化降解亚甲基蓝性能分析
　　化学成分和热重分析结果表明，硫酸钛改性后的聚酯纤维表面负载纳米Ti02颗粒数量最多，光催化性能应好于钛酸四丁酯改性聚酯纤维。但是光学性能结果表明，硫酸钛改性的聚酯纤维光催化性能劣于钛酸四丁酯和四氯化钛改性的聚酯纤维。图6（a）～（c）是不同Ti02前驱体水热改性聚酯纤维紫外线光催化降解亚甲基蓝染料曲线及硫酸钛改性聚酯纤维光催化降解亚甲基蓝染料吸光度与时间关系曲线。由光催化反应动力学方程可计算出，亚甲基蓝染料溶液的表观速率常数为1.40×10-3min-1（R2=0.989），表明紫外线对亚甲基蓝染料有一定破坏作用但不大[35]。未处理聚酯纤维的表观速率常数略有所增大，为4. 62×10-3 min-1 （R2=0. 976），主要是因为聚酯纤维吸附染料所致[49]。不同Ti0。前驱体水热改性聚酯纤维不同程度地降解亚甲基蓝染料，其中硫酸钛改性聚酯纤维紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝染料能力最强，从图6（a）可计算出降解效率达98%，其表观速率常数为42. 50×10-3 min-1（R2 =0.999）;其次为四氯化钛改性聚酯纤维，表观速率常数为23. 74×10-3 min-1（R2=0. 993），而钛酸四丁酯改性聚酯纤维相对较差，表观速率常数为23. 24×10-3 min-1（R2=0. 999）。因此，纤维表面负载的Ti02颗粒数量对于紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝染料中起着关键作用。另外，四氯化钛与钛酸四丁酯改性聚酯纤维相比，虽然二者负载的Ti02颗粒数量比较接近（热重分析结果），但颗粒尺寸大小和晶型都不同：同时四氯化钛改性聚酯纤维吸收紫外线能力虽好于钛酸四丁酯改性聚酯纤维，但钛酸四丁酯改性聚酯纤维光生电子一空穴对寿命要长于四氯化钛改性聚酯纤维，因此很难找出影响它们光催化性能差异的具体原因。从硫酸钛改性聚酯纤维光催化降解亚甲基蓝染料溶液透过率曲线可以看出，随着照射时间的延长，664 nm处最大吸收峰强度逐渐下降并发生了蓝移现象，表明亚甲基蓝染料中的助色烷基胺基团N-脱甲基发生断裂[50]。辐照90 min后溶液基本呈澄清透明状态，此时染料分子中的发色基团大共轭体系破坏分解[51]。
　　分别使用TBA、EDTA和BQ作为.OH、h+和·02的捕获剂，确定硫酸钛改性聚酯纤维紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝染料过程中产生的活性物种，结果如图6（d）所示。显然添加TBA、EDTA和BQ后，表观速率常数Kapp均有不同程度的下降，特别是加入TBA后，亚甲基蓝染料降解明显受到抑制（表观速率常数由88. 66×10-3 min-1（R2=0. 998）降至13. 55×10-3 min-1（ R2=0. 990）），说明.OH对亚甲基蓝染料降解起着决定性作用，同时h+（表观速率常数为32. 12×10-3min-1（R2=0. 987））和.02（表观速率常数为36.64×10-3 min-1（R2=0. 999））也起到了一定作用。
　　3 结论
　　分别使用钛酸四丁酯、硫酸钛和四氯化钛在水热环境下在聚酯纤维表面负载Ti02颗粒，扫描电镜、X射线能谱、透射电镜和热重结果表明，不同Ti02前驱体水热改性后的聚酯纤维表面负载的Ti02颗粒数量和晶型有所不同，其中硫酸钛改性聚酯纤维负载锐钛矿型纳米Ti02颗粒数量最多，其次为钛酸四丁酯，而四氯化钛改性聚酯纤维负载金红石型亚微米级Ti02颗粒数量最少。漫反射光谱、荧光光谱和光催化降解亚甲基蓝染料结果表明，硫酸钛改性聚酯纤维紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝染料效果最好，主要是因为硫酸钛水热生成并负载到纤维表面的锐钛矿型纳米Ti02颗粒尺寸小，在纤维表面分布比较均匀，纤维表面Ti02负载量对光催化性能影响显著。Ti02改性聚酯纤维光催化降解亚甲基蓝染料过程中产生活性物种有.OH、h+和.02-，其中.OH起主导作用。
　　参考文献：
　　[1] ZHANG J J，LI Y X，LI L，et al.Dual functional N-dopedTi02-carbon composite fibers for efficient removal of waterpollutants [J]. ACS Sustainnable Chemistry andEngineering ， 2018 ， 6 （ 10） ：
　　12893 -12905.
　　[2]REDDY K R， HASSAN M， COMES V G. Hybridnanostructures based on titanium dioxide for enhancedphotocatalysis [J] Applied Catalysis A-General， 2015.489 ： 1-16. 　　[3]MA X C， DAI Y， GUO M， et al. Insights into the role ofsurface distortion in promoting the separation and transfer ofphotogenerated carriers m anatase Ti02 [J] Journal ofPhysical Chemistry C ， 2013 ， 117 （ 46） ： 24496-24502.
　　[4] FUJISHIMA A， ZHANG X T. Titanium dioxide photocatalysis ：present situation and future approaches [ J]. ComptesRendus Chimie ， 2006 ， 9 （ 5） ： 750-760.
　　[5]CHEN X B， MAO S S. Titanium dioxide nanomaterials：synthesis， propenies， modifications. and applications [ J].Chemical Reviews ， 2007 ， 38 （41） ： 2891-2959.
　　[6] TAN S J， WANC B. Active sites for adsorption and reactionof molecules on rutile Ti02 （ 110） and anatase Ti02 （ 001）surfaces [J] . Chinese Joumal of Chemical Physics， 2015 ，28（4） ： 383-395.
　　[7]CHEN X， MAO S S， NALWA H S. Titanium DioxideNanomaterials [ M ] . Chichester： Encyclopedia of Inorganicand Bioinorganic Chemistry ， 2007 ： 839-851.
　　[8] HOYER P. Formation of a titanium dioxide nanotube array[ J] . Langmuir， 1996 ， 12 （ 6） ： 1411-1413.
　　[9]ZHANG X Y， QIN J Q， XUE Y N， et al. Effect of aspectratio and surface defects on the photocatalytic activity of Zn0nanorods [J] . Scientffic Reports， 2014， 4（1） ： 4596.
　　[10]JIU J T， WANC F M， ISODA S， et al. Highly efficientdye-sensitized solar cells based on single crystalline Ti02nanorod frlm [ J].
　　Chemistry Letters， 2005 ， 34 （ ll ） ：1506-1507.
　　[11] KHAN M M， ANSARI S A， PRAGHAN D， et al. Band gapengineered Ti02 nanoparticles for visible light inducedphotoelectrochemical and photocatalytic studies [ J ].Joumal of Materials Chemistry A， 2014， 2（3） ： 637-644.
　　[12] DAHL M， LIU Y D， YIN Y D. Composite titanium dioxidenanomaterials [ J ] .
　　Chemical Reviews . 2014， 114 （ 19 ） ：9853-9889.
　　[13] ZHANC H， FANC L， HONG Z. Immobilization of Ti02nanopanicles on PET fabric modified with silane couplingagent by low temperature hydrothermal method [ J] . Fibersand Polymers， 2013 ， 14（ 1） ： 43-51.
　　[14]ZHANG H， ZHU H， SUN R J. Fabrication of photocatalyticTi02 nanopanicle film on PET fabric by hydrothermalmethod [ J] . Textile Research Joumal， 2012 ， 82 （ 8） ： 747-754.
　　[15]ZHANG H. YANG L. Immobilization of nanopanicletitanium dioxide membrane on polyamide fabric by lowtemperature hydrothermal method [ J] Thin Solid Films，2012 ， 520（ 18） ： 5922-5927.
　　[16] ZHANG H， YANG L. Imbuing titanium dioxide into cottonfabric using tetrabutyl titanate by hydrothermal method [ J ] .
　　Joumal of the Textile Institute， 2012. 103 （ 8） ： 885-892. 　　[17] ZHANG H ， ZHU L L. SUN R J. Structure and properties ofcotton fibers modified with titanium sulfate and urea underhydrothermal conditions [ J] . Journal of Engineered Fibresand Fabrics， 2014， 9（ 1） ： 67-75.
　　[18] ZHANG Z ， ZHU H. Modification of wool fabric treated withtetrabutyl titanate by hydrothermal method [ J] . Joumal ofthe Textile Institute ， 2012 ， 103 （ 10） ： 1108-1115.
　　[19] ZHANG H， ZHANG X T. Modification and dyeing of silkfabric treated with tetrabutyl titanate by hydrothermal method [J] . Journal of Natural Fibers ， 2014 ， 11 （ 1） ： 25-38.
　　[20] CHEN X B， SHEN S H， GUO L J， et al. Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation [ J]. ChemicalReviews ， 2010 ，
　　110 （ 11） ： 6503 -6570.
　　[21]ILKHECHI N N， KALEJI B K. Optical and structurepropeflies of nanocrystalline titania powders with Cu dopant[ J] .
　　Silicon ， 2017 ， 9（2） ： 285-291.
　　[22]CHENC F. ZHANG T. ZHANG Y， et al. Enhancingelectrocatalytic oxygen reduction on Mn02 with vacancies[J] . Angewandte Chemie Intemational Edition， 2013 ， 125（ 9） ： 2534-2537.
　　[23]TOMPSE-IT D A， PARKER S C， ISLAM M S. Rutile （β-）Mn02 surfaces and vacancy formation for highelectrochemical and catalytic performance [ J]. Journal ofthe American Chemical Society， 2014， 136 （4） ： 1418-1426.
　　[24]ZHANC Y， DENG B， ZHANG T R， et al. Shape Effects ofCu20 polyhedral microcrystals on photocatalytic activity[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114 （ 11） ：5073-5079.
　　[25 ] QIAN K， SWEENY B C， JOHNSTON-PECK A C， et al.Surface plasmon-driven water reduction： gold nanoparticlesize matters [ J]. Journal of the American ChemicalSociety ， 2014 ， 136 （ 28） ： 9842-9845.
　　[26]REBER J F， MEIER K. Photochemical production ofhydrogen with zinc sulfide suspensions [J]. Joumal ofPhysical Chemistry， 1984， 88 （ 24） ： 5903-5913.
　　[27]WANG H K. ROGACH A L. Hierarchical Sn02nanostructures： recent advances in design， synthesis， andapplications [J] . Chemistry of Materials， 2014， 26 （ 1） ：123 -133 .
　　[28]任成軍，钟本和 ，周大利 ，等.水热法制备高活性 Ti02光催化剂的研究进展[J].稀有金属 ， 2004 ， 28（5） ： 903- 906.
　　REN Chengjun， ZHONG Benhe， ZHOU Dali， et al.Research advances for preparation of highly-active Ti02photocatalyst with hydrothermal method [ J ]. ChineseJournal of Rare Metals， 2004 ， 28（5） ： 903-906.
　　[29] ZHENG X Z， LI D Z， LI X F， et al. Photoelectrocatalyticdegradation of thodamine B on Ti02 photonic crystals [ J] .Physical Chemistry Chemical Physics， 2014， 16 （ 29 ） ：15299-15306. 　　[30] HOU Y， LI X Y， ZHAO Q D， et al. Role of hydroxylradicals and mechanism of escherichia coli inactivation onAg/AgBr/Ti02 nanotube array electrode under visible lightirradiation [ J]. Environmental Science & Technology，2012 ， 46（7） ： 40424050.
　　[31]ZHANG L S， WONC K H， YIP H Y， et al. Effectivephotocatalytic disinfection of E. coli K-12 using AgBr-Ag-Bi2W06nanojunction system irradiated by visible light： therole of diffusing hydroxyl radicals [ J]. EnvironmentalScience & Technology ， 2010， 44 （ 4） ： 1392-1398.
　　[32] RANJITH K S， SENTHAMIZHAN A， BALUSAMYA B， etal. Nanograined surface shell wall controlled ZnO-ZnS core-sheU nanofibers and their shell waIJ thickness dependentvisible photocatalytic properties [ J]. Catalysis Science &Technology ， 2017 ， 7（ 5） ： 1167-1180.
　　[33]YAN T， LIU H Y， GAO P C， et al. Facile synthesizedhighly active BiOI/2n2Ce04 composites for the eliminationof endocrine disrupter BPA under visible light irradiation[J]. New Joumal of Chemistry， 2015， 39 （5） ： 3964- 3972.
　　[34]YIN M C， LI Z S， KOU J H. et al. Mechanisminvestigation of visible light-induced degradation in aheterogeneous Ti02/eosin Y/rhodamine B System [ J].Environmental Science and Technology， 2009， 43 （ 21 ） ：8361-8366.
　　[35] SONC S ， XU L J， HE Z Q， et al. Mechanism of thephotocatalytic degradation of Cl reactive black 5 at pH 12. 0using SrTi03/Ce02 as the catalyst [J]. EnvironmentalScience and Technology ， 2007 . 41 （ 16） ： 5846-5853.
　　[36]LUO Q， Ll X W， CAI Q Z， et al. Preparation of narrowband gap V205/Ti02 composite frlms by micro-are oxidation[J]. International Journal of Minerals Metallurgy andMaterials ， 2012 ， 19 （ 11） ： 1045-1051.
　　[37] SUN L N， WANG Z J， ZHANG J Z， et al. Visible andnear-infrared luminescent mesoporous titania microspheresfunctionalized with lanthanide complexes： microstructureand luminescence with visible excitation [ J l. RscAdvances ， 2014（ 4） ： 28481-28489.
　　[38] ZUNIC V， VUKOMANOVIC M， SKAPIN S D， et al.Photocatalytic properties of Ti02 and Ti02/Pt： a sol-precipitation， sonochemical and hydrothermal approach[ J] .
　　Ultrasonics Sonochemistry ， 2014 ， 21 （ 1） ： 367-375.
　　[39] CALATAYUD J M ， PARDO P， ALARCON J. Hydrothermal-mediated synthesis of orange Cr， Sb-containing Ti02 nano-pigments with improved microstructure [ J]. Dyes andPigments ， 2017 ， 139 ： 3341.
　　[40]YEH S W， CHEN Y L， HSI C S， et al. Thermal behaviorand phase transformation of Ti02 nanocrystallites preparedby a coprecipitation route [ J] . Metallurgical and MaterialsTransactions A-Physical Metallurgy and Science， 2014， 45（ l） ： 261-268. 　　[41]TRUONG Q D， HOA H T， LE T S. Rutile Ti02nanocrystals with exposed l 331 } facets for enhancedphotocatalytic C02 reduction activity [ J] . Journal of Colloidand Interface Science. 2017. 504 ： 223-229.
　　[42]WANG C L， HWANG W S， CHU H L， et al. Kinetics ofanatase transition to rutile Ti02 from titanium dioxideprecursor powders synthesized by a sol-gel process [ J].Ceramics Intemational， 2016 ， 42 （ 11） ： 13136-13143.
　　[43]INABA R， FUKAHORI T， HAMAMOTO M， et al.Synthesis of nanosized Ti02 particles in reverse micellesystems and their photocatalytic activity for degradation oftoluene in gas phase [J] . Journal of Molecular Catalysis A-Chemical， 2006 ， 260 （ 1/2） ： 247-254.
　　[44]LASKARAKIS A， LOGETHETIDIS S. Study of theelectronic and vibrational properties of poly （ ethyleneterephthalate） and poly （ ethylene naphthalate） films [ J] .Joumal of Applied Physics ， 2007 ， 101 （ 5） ： 053503.
　　[45] LOPEZ R， COMEZ R. Band-gap energy estimation fromdiffuse reflectance measurements on sol-gel and commercialTi02 ： a comparative study [ J]. Joumal of Sol-gel Scienceand Technology， 2012 ， 61 （ 1） ： 1-7.
　　[46]CAO J， XU B Y， LUO B D. et al. Preparation，characterization and visible-light photocatalytic activity ofAgl/AgCI/Ti02[J]. Applied Surface Science， 2011， 257（16） ： 7083-7089.
　　[47]CAO J， XU B， LUO B D， et al. Novel BiOI/BiOBrheterojunction photocatalysts with enhanced visible lightphotocatalytic propenies [ J ] . Catalysis Communications，2011， 13 （ l） ： 63-68.
　　[48]JING L Q， FU H G. WANG B Q， et al. Effects of Sndopant on the photoinduced charge property andphotocatalytic activity of Ti02 nanoparticles [ J]. AppliedCatalysis B-Environmental， 2006 ， 62 （ 3/4） ： 282-291.
　　[49]劉瑶 ，杜平，王玉萍.染;+--l化合-物在改性介孔 Ti02上VJ吸附 [J] .环境化学， 2014，33（6） ： 976-984.
　　LIU Yao， DU Ping， WANC Yuping. Adsorption of dyecompounds to modified mesoporous Ti02 [ J] . EnvironmentalChemistry， 2014 ，33 （ 6） ： 976-984.
　　[50]LIU B S， WEN L P， NAKATA K， et al. Polymericadsorption of methylene blue in Ti02 colloids-highly sensitivethermochromism and selective photocatalysis [ J] . Chemistry-A European Journal， 2012， 18（40） ： 12705-12711.
　　[51]GALAGAN Y. SU W F. Reversible photoreduction ofmethylene blue in acrylate media containing benzyl dimethylketal [J]. Joumal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry ， 2008 ， 195 （ 2/3 ） ： 378-383.
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