丝瓜络的化学改性及其对铜离子吸附性能研究

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　　摘要 以丝瓜络为基础原料，经皂化和柠檬酸化后制备成化学改性的丝瓜络生物吸附剂，研究其对Cu2+ 的吸附性能。结果表明，在pH为6.0、Cu2+初始质量浓度为50 mg/L、吸附时间为2 h的条件下，该生物吸附剂对Cu2+吸附率最高，为76.4%。吸附过程遵循准二级动力学模型，符合Langmuir 方程。
　　关键词 丝瓜络;化学改性;吸附性能;Cu2+
　　中图分类号 X 703文献标识码 A
　　文章编号 0517-6611（2020）01-0073-03
　　doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.01.023
　　开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
　　Study on Chemical Modification of Loofah Sponge and Its Adsorption Properties for Cu （Ⅱ）
　　ZHANG Ju bao，SUN Yan mei
　　（College of Chemical and Environmental Sciences，Kashgar University，Kashi，Xinjiang 844000）
　　Abstract Based on luffa sponge original material，after saponification and citration，a chemically modified loofah biosorbent was prepared.The adsorption characteristic of copper ions was studied.The result showed that under the condition of pH 6.0，Cu （Ⅱ） initial mass concentration of 50 mg/L and adsorption time was 2 h，the maximum adsorption rate was 76.4%.The adsorption process followed quasi secondary kinetic model and was consistent with the Langmuir equation.
　　Key words Luffa sponge;Chemical modification;Adsorption properties;Cu （Ⅱ）
　　重金屬污染对生态环境和人类健康的影响日益严重[1]。目前有多种技术方法可用于去除水溶液中的重金属离子，常用的方法包括化学沉淀法、反渗透法、离子交换法和生物吸附法等[2]，其中吸附法由于简单、经济有效而被广泛采用。然而，商业上应用活性炭是非常昂贵的。一些农业废弃物已被用作离子吸附剂，如麦麸、锯屑、稻壳等。天然农业废弃物本身吸附能力较低，难以满足工业应用，通过对其改性可以提高其离子吸附能力[3]。
　　丝瓜络是丝瓜果实中的维管束，主要由纤维素、半纤维素及木质素组成[4]。它具有独特的多孔性物理结构和优良的机械强度。要提高对丝瓜络中纤维素的利用率，就必须对半纤维素和木质素进行处理，破坏其物理、化学结构，研究其对金属离子的吸附能力[5]。该试验以丝瓜络为基本，通过对其化学改性，得到一种经皂化和柠檬酸化处理的丝瓜络吸附剂，初步探索柠檬酸丝瓜络对金属元素的吸附能力及吸附动力学特性，分析pH、温度等因素对其吸附能力的影响及吸附动力学模型。
　　1 材料与方法
　　1.1 试验材料 试验用干燥丝瓜络购于四川成都， 自来水清洗后晾干、 粉碎;CuSO4·5H2O、柠檬酸、NaOH、无水乙醇均为分析纯试剂。
　　1.2 试验仪器 Z-5000-原子吸收分光光度计，日本日立公司生产;光学显微镜，深圳市科视威光学仪器有限公司;分析天平，盐城双杰电子科技有限公司;恒温培养箱，江苏富奇恒温设备有限公司;电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9123A型），上海一恒科学仪器有限公司。
　　1.3 丝瓜络预处理和化学改性
　　将丝瓜络剪成小块，用蒸馏水洗净后在50 ℃ 烘箱中烘干，用粉碎机粉碎后过筛。皂化丝瓜络的制备：称取粉碎的丝瓜络50 g，用浓度为0.5 mol/L 的NaOH 溶液100 mL和1% Triton x-100溶液2滴混合浸没共沸2 h，在共沸期间不断加入水，以保持溶液体积恒定，冷却后用去离子水洗涤产物若干次，直至洗涤液 pH 为7，再放入异丙醇溶液中在常温下浸泡改性处理12 h，抽滤后在75 ℃烘箱干燥，得到皂化丝瓜络[6]。
　　柠檬酸丝瓜络的制备：在具塞的三角瓶中，加入20 g 柠檬酸和100 mL 蒸馏水混匀，加入20 g 皂化丝瓜络，加塞，于70 ℃下，搅拌下回流2 h，然后升温至110 ℃反应2 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在75 ℃烘箱中干燥，得到柠檬酸丝瓜络[5] 。
　　模拟溶液的配制：称取2.439 g的 CuSO4·5H2O用250mL容量瓶定容后，取5 mL稀释50倍后，得到50 mg/L Cu2+ 、 Cd2+ 模拟溶液[7]。
　　1.4 吸附试验
　　以Cu2+ 模拟溶液为对象，在250 mL锥形瓶中加入改性丝瓜络2.5 g， 常温下在100 r/min的恒温振荡培养箱中振荡吸附 12 h。控制温度25 ℃，抽滤后原子吸收分光光度计测滤液中 Cu2+ 平衡浓度，计算吸附率。用下式计算吸附量[8]： 　　q=（c0-ce）V/m
　　式中，q为改性丝瓜络Cu2+和Cd2+的吸附量（mg/L） ;c0和ce分别表示Cu2+和Cd2+的初始浓度和最终浓度（mg/L），V表示溶液体积（L），m表示所用生物吸附剂的质量（g）。
　　2 结果与分析
　　2.1 对比试验
　　对比试验结果显示，化学改性前后的丝瓜络所对应的吸光度分别为0.000 1和 -0.000 7。说明化学改性后的柠檬酸吸附性能明显提高。
　　2.2 pH影响试验 由图1可知，改性丝瓜络对溶液中 Cu2+ 的吸附能力与溶液 pH 密切相关，Cu2+溶液浓度为50 mg/L、pH 为 3.0 时吸附率最低，随着 pH 的增加而增加。最大的吸附率 （48.6%） 出现在 pH 为 6 时，以后随着 pH 的继续增大，吸附容量降低。最低的吸附率出现在 pH为 3.0。这可能是因为阳离子的竞争吸附，从而使吸附率较低[9]。
　　2.3 浓度影响试验
　　从25 ℃ 下 Cu2+ 初始浓度在 10～130 mg/L的吸附等温线（图2） 可以看出，吸附量随溶液中 Cu2+ 浓度的增加先增加后减小。
　　采用 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型对图2 的数据进行模拟，结果发现（图3），用 Langmuir 方程模拟的结果较好。
　　2.4 温度影响试验
　　从图4可以看出，温度对吸附率影响很大，吸附率随着温度的升高而增大。最大吸附率 （76.4%） 出现在温度值为 55 ℃时。图5为丝瓜络吸附试验 lnKd 与 1/T的线性关系，由图可求得吸附反应的吉布斯自由能、焓变和熵变;由线性方程的斜率和截距即可计算出相应的吸附反应焓变和熵变[10]。由图可以求得：焓变 ΔH=-2 957.821 7，熵变 ΔS=-0.5，吉布斯自由能
　　ΔG =ΔH-TΔS=-2 957.821 7-298.15×（-0.5）=-2 808.75 ，即ΔG<0，说明反应以不可逆方式自发进行。
　　2.5 时间影响试验 由图6可知，吸附反应最终达到吸附平衡 （约120 min）。试验结果可以很好地用准二级动力学方程进行模拟，相关系数为 0.979 7（图7）。表明吸附过程遵循准二级反应机理，吸附速率被化学吸附所控制[11]。
　　4 结论
　　丝瓜络皂化和柠檬酸化处理增加了对铜离子的接触能力。溶液 pH、温度和吸附时间都是影响生物吸附剂吸附能力的重要因素。在 pH为 6.0 时，吸附量最大。Cu2+ 在生物吸附剂上的吸附约在 2 h 达到平衡。吸附动力学可以用准二级动力学方程可以较好的描述。吸附等温线结果表明，该生物吸附剂对 Cu2+ 的吸附用方程 Langmuir拟合效果较好。改性后丝瓜络吸附铜离子的能力增强，将为含重金属铜离子的污水处理提供一种新的生物吸附剂。
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