水性聚氨酯胶粘剂国内研究进展
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摘要：介绍了各类水性聚氨酯胶粘剂的合成方法、工艺及各种改性水性聚氨酯胶粘剂的研究进展，指出水性聚氨酯胶粘剂研究中存在的问题，并对其发展方向进行了展望。
关键词：水性聚氨酯;胶粘剂;改性;研究进展
中图分类号：TQ436+.5文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）04-0053-05
水性聚氨酯（WPU）是指分子链中具有氨酯基（-NHCOO-）和亲水基团的大分子。因氨酯键极性较强，对金属、塑料及玻璃等各种底材均具有良好的粘接性，并且可以通过调整原料和工艺来调整聚氨酯的结构，从而调节胶粘剂的性能，如耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等。因此，聚氨酯胶粘剂在国内外获得快速的发展，如拜耳公司U53，U54等系列产品，日本大日本油墨公司的HydranHW及AP系列及日本光洋公司的水性乙烯改性聚氨酯胶粘剂KR系列产品等等。国内在20世纪80年代开始起步，因相关理论基础薄弱，原材料种类匮乏，以及工艺方法单一等问题，研究进展缓慢。近些年来随着我国环保法规的实施和人们环保意识的增强，一些传统的溶剂型胶粘剂逐渐淡出市场，加之市场空间和绿色、可持续发展政策指引等因素给了水性胶粘剂巨大的发展空间，而水性聚氨酯胶粘剂由于其综合性能突出，合成和改性等方面研究更是获得了飞速的发展，相关的文献报道也大量涌现。本文将介绍国内近几年水性聚氨酯胶粘剂的合成与改性的研究进展。
1未改性水性聚氨酯胶粘剂研究进展
从近几年国内的报道看，单组分高固含量、双组分、自交联型、光固化和热活化水性聚氨酯胶粘剂等已经成为研究的热点。
1.1高固含量水性聚氨酯胶粘剂
水性聚氨酯由于其分子链上极性基团较多，且含有一定量的亲水基团，从而分子之间，分子与水分子之间均有较强的作用力。在其固体含量偏高时，容易出现黏度过大，流动性差的缺点，因此，一般水性聚氨酯的固含量在20%～35%。作为胶粘剂应用时，其干燥后的胶膜厚度过小，对微观不平整的基材的覆盖率产生影响。为了提高干燥后胶膜的厚度，常常需要多遍上胶，导致上胶效率低下。而一旦固含量提高到35%以上，触变性急剧上升，流动性变差，导致胶液对基材的润湿性能产生明显负面影响，从而影响粘接性能。因此，近几年高固含量的水性聚氨酯胶粘剂成为了研究热点。
近几年通过不同方法引入磺酸盐基团，从而得到高固含量水性聚氨酯胶粘剂的研究报道较多。磺酸盐属于强酸强碱盐，而传统的聚氨酯中亲水基团为羧酸盐，属于弱酸弱碱盐，在电离程度方面，前者大大高于后者，因此仅需少量引入磺酸盐，便可使得水性聚氨酯分子在水中达到理想的离子浓度和水合程度，穩定分散于水中，大大减少强极性的羧基基团数量，分子间力大幅降低后，在固含量提高的情况下，产物触变性大幅下降。从而达到高固含量的目的。
续通等采用聚醚多元醇、二异氰酸酯化合物、小分子醇，并应用含羟基的磺酸盐，部分代替传统水性聚氨酯中的亲水化合物二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等，从而制备了一种固含量可以达到50%左右而黏度理想的聚氨酯胶粘剂，从而将传统水性聚氨酯的固含量（20%～35%）大幅提高。所制备的聚氨酯胶粘剂具有突出的初粘性和剥离强度。且基本不含有机溶剂。
涂伟萍等以三乙醇胺、羟乙基磺酸钠等先制备一种含磺酸基团的二元醇，然后在聚氨酯合成中作为反应物进行应用。含磺酸基的二元醇是端羟基的扩链剂，反应速度较胺基基团慢，有利于控制反应速度，减少副反应。合成中没有传统的二羟甲基酸类亲水化合物。制得的胶粘剂固含量可以达到50%左右，黏度低至200mPa·S，甚至低于传统的聚氨酯分散体。并且基本无有机溶剂残留，制备的胶粘剂具有良好的流动性，耐水耐热性能好，可替代溶剂型胶粘剂。
杜媛应用2，4-二氨基苯磺酸钠（SDBS）部分替代DMPA（二羟甲基丙酸），制得聚氨酯的预聚体，然后与EVA乳液进行混合乳化，得到固含量高达49%的水性聚氨酯。其配制的胶粘剂对皮革和橡胶的润湿性能好。文中研究了对乳液性能和胶膜性能的影响因素，并确定了最优条件：反应温度为（70～75）℃，NCO/OH比例为1.6，DMPA含量为1.5%，SDBS含量为2.0%，EVA含量为30%，合成的产物固含量可高达近50%，乳液的综合性能最好。
桑云森则是以乙二胺基乙磺酸钠作为亲水试剂，引入到水性聚氨酯分子链中，采用传统的聚氨酯的合成方法（丙酮法），即可得到固含量约50%的水性聚氨酯。其研究结果表明，当乙二胺基乙磺酸钠含量为2.2%，NCO/OH值为1.8，扩链剂采用1，6-己二醇时，乳液在高固含量下的稳定性佳。胶膜的断裂伸长率为510%，拉伸强度为20.3MPa，吸水性为7.4%，剥离性能理想。
刘艳平等采用与上述不同的方法引入磺酸盐基团，其应用间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二醇、己二酸等合成含磺酸盐的羟基聚酯，然后在此基础进行水性聚氨酯的合成，磺酸盐基团位于聚氨酯链段的软段区，合成了一系列固含量在50%左右，而黏度不到400mPa·S的水性聚氨酯。研究了亲水单体含量，磺酸盐占亲水单体的比例等因素对性能的影响。研究结果表明，亲水单体总含量为3.5%～4%，且磺酸盐占亲水单体量的50%时，乳液具有良好的综合性能;HDI（己二异氰酸酯）与IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）物质的量比为5/5～6/4时粘接性能和力学性能较好。
1.2双组分水性聚氨酯胶粘剂
单组分聚氨酯胶粘剂在鞋子、箱包等方面应用时，粘接强度较为理想。而在金属构件、木质家具等需要承受更大应力的场合，单组分聚氨酯的胶膜强度难以满足要求，往往需要交联密度更大的胶膜。双组分聚氨酯胶粘剂正是在这种情况下产生的。
双组分聚氨酯胶粘剂由2个组成组分，其中1个是分子链上含有多个羟基基团的组分，另1个是分子链上含多个异氰酸酯基团的组分。2个组分分开包装，应用前，2个组分按照要求的比例混合均匀，活性基团发生反应，使胶膜中分子交联密度和分子质量发生几何级上升，胶膜的剥离强度、耐水性等性能获得大幅提升。 目前，国内使用的大多数仍为溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，环境污染严重，且资源浪费严重。随着国内限制挥发性有机物（VOC）法律法规的出台，水性双组分聚氨酯胶粘剂的研究开始活跃起来。
项尚林等采用聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、甲苯二异氰酸酯为原料制备了水性聚氨酯的羟基组分，然后以进口的亲水性聚异氰酸酯为固化剂，制备了双组分水性聚氨酯胶粘剂。其研究表明，当交联剂的用量增加时，水性聚氨酯胶膜的吸水性明显下降;当水性聚氨酯和交联剂配比为10：1，熟化时间为16h，剥离强度最佳。
郑延清等采用聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、1、4-丁二醇、三羟甲基丙烷等为原料合成水性聚氨酯，并通过反复试验，确定了亲水性多异氰酸酯固化剂的合成原料和方法，并对产物进行了红外光谱、核磁共振分析。结果表明，当1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸的质量分数分别为4%、3%和6%时，羟基聚氨酯部分的稳定性和粘接性能较好;当采用聚乙二醇800作为亲水组分对己二异氰酸酯三聚体进行改性，在加量达11%以上时，制备的多异氰酸酯固化剂具有良好的水分散性。
1.3自交联水性聚氨酯胶粘剂
自交联水性聚氨酯，是在聚氨酯分散体中引入一定的活性基团，在贮存条件下，基团保持稳定，在应用中，随着条件的改变，基团的活性激发，参与反应，从而产生分子交联，提升胶粘剂的耐水、剥离强度等性能。
牛玉坤在合成水性聚氨酯胶粘剂的过程中，引入金属交联剂碳酸锆铵（AZC），在胶粘剂干燥过程中，聚氨酯链上的羟基可以与AZC分子结构中锆原子上的羰基结构发生氢键作用，同时，随着中和胺的挥发，水性聚氨酯分子结构上的羧基与AZC分子结构中的锆离子产生键能较大的络合作用，从而有效提高了胶粘剂的粘接强度、耐水性和耐热性能。
刘裕文先合成一款双键封端的水性聚氨酯分散体，然后加入丙烯酸酯单体和自交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）乳化，采用自由基聚合，得到含自交联官能单体的水性聚氨酯。实验表明GMA用量的增加，可提高分子间的交联密度，降低胶膜的吸水性、提高机械强度，断裂伸长率有所下降，乳液粒径和乳液黏度出现上升趋势，最终确定加量控制在4%左右效果最佳。
1.4光固化水性聚氨酯胶粘剂
光固化水性聚氨酯胶粘剂是在水性聚氨酯合成过程中引入双键基团，在贮存过程中双键稳定，在应用时，光引发剂在紫外光等的作用下，引发双键发生自由基反应，从而使得分子质量急剧增大，交联度大幅提升，体系中的分子成为一个个体形结构，粘接强度、耐水性等性能得到大幅度提升。
许存存选用异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸为原料，进行水性聚氨酯合成，合成异氰酸酯基团封端的产物，然后用丙烯酸羟乙酯封端，得到端基为双键的产物。采用紅外、热重等进行表征，研究了聚醚类型，聚醚分子质量，二羟甲基丙酸含量，阻聚剂加量，中和剂，不同的封端剂等对力学性能、耐酸、耐溶剂性能等的影响，在光引发剂TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）加量为3%时光固化速率最快。
孟一丁则采用4’4-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃聚醚、N-甲基二乙醇胺等合成，采用丙烯酸羟乙酯封端。加入3%TPO光引发剂，并加入MEAB（4-乙氨基苯甲酸甲酯）助引发剂，以一定的丙烯酸羟乙酯为活性稀释剂，考查了丙烯酸羟乙酯用量对力学性能、热性能和黄变的影响。研究结果表明聚氨酯和丙烯酸部分形成了半互穿网络结构，其中Ri=1.5（NCO和OH的比例）的聚氨酯预聚体与等物质的量比的羟乙酯混合固化所得的产物黄变低、断裂强度和断裂伸长率高、热分解温度高。
2改性水性聚氨酯胶粘剂
胶粘剂的粘接强度一般取决于胶膜和基材的附着力以及胶膜本身的强度。目前的水性聚氨酯胶粘剂，其分子大多是线性的结构，其分子间的作用力主要依靠分子缠绕以及氢键作用等非化学键作用产生，这导致胶膜的强度存在一定的上限，在一定的应力下，会导致胶膜破损，从而粘接失效。因此只能应用在鞋用、箱包等应力较小的基材上。在温度升高时，分子运动活跃以及氢键作用减弱，常导致粘接强度下降，耐热性能不佳。单组分的聚氨酯胶粘剂由于分子交联密度不够，且分子链上含有亲水基团，在和水分子接触时，水分子容易滲入胶膜内部以及胶膜和基材之间，导致胶膜强度下降，且胶膜和基材的附着力下降，从而粘接性能下降。因此，常需要对水性聚氨酯胶粘剂进行改性，
以引入交联结构以及改性基团具有的性能，从而提高粘接强度、耐水性、耐热性等性能，得到性能满足要求的产品。另外，一些改性往往可以提升胶粘剂的特别性能，比如阻燃性、对高分子质量聚乙烯纤维的粘接力等。
2.1丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶粘剂
丙烯酸酯树脂具有优异的保光保色性、耐水性良好，成本相对聚氨酯树脂较低，通过丙烯酸改性水性聚氨酯，在降低成本的同时，提升聚氨酯的耐候性、耐水性以及机械性能。
刘超等采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、聚酯多元醇以及丙烯酸羟乙酯合成双键封端的水性聚氨酯预聚体，然后水分散，再滴加丙烯酸酯单体和引发剂进行自由基聚合，得到核为丙烯酸酯树脂分子，壳部分为聚氨酯大分子的改性水性聚氨酯，对产物进行了热分析、红外分析等表征，研究结果表明，经过改性后的水性聚氨酯胶粘剂具有更好的耐水性，胶粘剂对铝箔/PVC薄膜的T-剥离强度得到提升。
贾俊等以相似的方法得到双键封端的预聚体，然后加入丙烯酸酯单体以及特殊单体DAAM进行乳化，加入引发剂进行聚合，最后加入ADH作为和DAAM进行自交联的交联剂，得到丙烯酸酯改性的具有自交联性的水性聚氨酯胶粘剂。研究表明，当羧基含量在1.45%～1.5%，丙烯酸酯含量在30%，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的比例在4：2时，改性后的水性聚氨酯胶粘剂的耐水性和粘接性能最佳。
宫米娜等采用IPDI、聚己内酯二元醇（PCL）、二羟甲基丁酸（DMBA）合成水性聚氨酯预聚体，用丙烯酸羟乙酯封端（HEA），然后和甲基丙烯酸甲酯、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）单体共聚，最后加入己二酸二酰肼（ADH）混合均匀，得到的丙烯酸酯改性水性聚氨酯。研究了DAAM含量，DAAM和ADH的比例对乳液及其性能的影响。当DAAM加量为总质量的2%，DAAM和ADH的物质的量比为2：1时所得乳液胶膜的耐水性、力学性能、耐热性最佳。 2.2有机硅改性水性聚氨酯胶粘剂
有机硅是分子主链中含有大量Si-O-Si结构的一种材料，表面能低，化学键稳定的特点使得其具有疏水性和耐热性能好的优点。采用有机硅对水性聚氨酯进行改性，将有机硅材料的优点引入，同时结合聚氨酯材料的粘接强度好、柔韧好、耐低温等特点，从而可以提高产物的综合性能，扩大其应用领域。
张彩云将聚酯二元醇与聚醚硅油作为软段，和MDI反应得到聚氨酯预聚体，然后进行扩链反应，得到有机硅改性的聚氨酯胶粘剂。热分析表明，改性后的胶粘剂的耐热性更佳，耐水性也更好，吸水性更低。性能研究表明，胶粘剂的高温剪切强度相对于室温剪切强度的下降幅度，随着有机硅含量的增加而降幅减小，说明了耐热性能的提升。当聚酯二元醇和聚醚硅油的物质的量比为2/1时，SEM图中出现了不同的结晶微区，相分离现象明显。
陈思宇使用硅烷偶联剂封端聚氨酯预聚体，硅烷偶联剂与硅烷封端聚氨酯预聚体共水解以及硅烷偶联剂与笼型聚倍半硅氧烷（POSS）共封端等方法，制备有机硅杂化水性聚氨酯乳液。所制备的乳液室温下贮存稳定性超过半年，胶膜的耐热性提高，POSS在成膜中形成微小晶区，起到物理交联作用，提高胶膜的机械性能。
2.3油改性水性聚氨酯胶粘剂
油改性水性聚氨酯是将含有可氧化双键的油或油酸，接枝到水性聚氨酯分子链中，在水性聚氨酯干燥过程中，双键在一定条件下氧化扩链与交联，从而提升产物胶膜的交联度，从而提升综合性能。
李颖等利用蓖麻油中的羟基和异氰酸酯反应，从而将蓖麻油接入聚氨酯分子链中，在胶膜干燥时，蓖麻油中的双键被氧化从而发生交联，大大提升胶膜的综合性能。
李季将亚油酸与三羟甲基丙烷反应，生成含有羟基的亚油酸酯，在水性聚氨酯合成中，利用羟基和异氰酸酯基团反应，从而在聚氨酯分子链上引入亚油酸酯，亚油酸上的双键在催干剂作用下可氧化交联，从而增加聚氨酯成膜物的交联度，提升产物的耐水、粘接强度等性能。
2.4复合改性水性聚氨酯胶粘剂
对水性聚氨酯进行复合改性，就是在聚氨酯合成过程中或合成结束后，引入其他树脂进行改性，一般为2种或2种以上树脂，
以改善聚氨酯胶粘剂的综合性能或提升某些方面的特性。
杨芳采用环氧树脂和有机硅KH602（N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷）对水性聚氨酯进行改性。在聚氨酯合成过程中，引入环氧E44参与反应，并将端氨基的硅烷偶联剂KH602接人大分子中，从而使得产物分子链上含有环氧基团和硅氧烷基团，提升了胶膜的耐水性、耐溶剂性和力学性能。
肖家伟等则采用环氧E44和KH550对水性聚氨酯进行复合改性，研究了环氧和有机硅的加量对乳液稳定性的影响，并研究了改性后的胶粘剂对超高分子质量聚乙烯纤维的粘接性能。结果表明环氧和有机硅的引入对耐水性有明显提升，而有机硅基团的引入可有效提升胶粘剂对超高分子质量聚乙烯纤维的粘接能力。
何飞强等利用环氧大豆油中（ESO）的羟基和异氰酸酯反应，从而将其接入聚氨酯分子链中，并用含氨基硅烷KH550进行进一步改性，得到双重改性的水性聚氨酯胶粘剂。研究了ESO和KH550对胶膜吸水性、拉伸强度、断裂伸长率以及剥离强度的影响，研究中发现随着KH550量的增加，胶膜热稳定性增加，结晶性下降，软硬段的混合程度提高。
汪逸凡等利用双氧水、脂肪酶等对棉籽油和蓖麻油中的双键进行环氧化，然后与含氨基硅烷KH550反应，得到改性油，然后接入水性聚氨酯分子中，得到改性的水性聚氨酯胶粘剂，在固化过程中，硅氧烷水解交联，大大提升胶膜的交联密度，耐水性大幅提升。
2.5其他改性水性聚氨酯胶粘剂
李晓明公开了一种用木质素改性的聚氨酯分散体，利用木质素和多元醇与多异氰酸酯反应，加入亲水基团，然后加入交联剂、纳米硅藻土等，水分散后得到水性聚氨酯胶粘剂。产物成膜时交联密度大，耐水性高，粘接性能優异。
段宝荣等将镱磷阻燃剂与六亚甲基二异氰酸酯反应，扩链分散后，加入石墨烯分散液和磷脂，分散后得到石墨烯与稀土改性的水性聚氨酯胶粘剂，其阻燃性和力学性能均获得大幅提高。
3结语
近几年，我国水性聚氨酯胶粘剂的研究取得了飞快的发展，不同类型的水性聚氨酯胶粘剂，以及应用各种改性方式改性的水性聚氨酯胶粘剂层出不穷，性能在不断提高。不过，也还存在不足，比如对水性聚氨酯的理论研究不足，应用研究不够深入等问题，有些性能优异的原料比如聚碳酸酯多元醇，仍主要掌握在国外少数公司手里。这些都可能成为抑制我国水性聚氨酯胶粘剂向更高水平发展的因素。这也是科研工作者今后需要努力的方向。
水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以每年20%～30%的速度增长，是其他胶粘剂产品增长速度的2倍以上，未来的目标将向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。
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