汽车用冲击型结构胶的耐高低温性的研究
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摘要：选用不同种类环氧树脂增韧剂对结构胶耐高低温性能进行研究，测试了结构胶在25℃与80℃下的的剪切强度;测试了-40℃与25℃下的T-剥离强度、冲击剥离强度。结果表明：添加一定量的橡胶增韧剂后，结构胶的常温剪切强度和韧性均有很大程度的提高;添加低丙烯氰含量的CTBN、核壳结构的增韧剂对结构胶低温冲击剥离强度有好处;CTBN与核壳结构增韧剂相比，核壳结构增韧剂对高温强度的影响较小。
关键词：环氧树脂;结构胶;玻璃化转变温度;剪切强度;T-剥离强度;冲击剥离强度
中图分类号：TQ433.437文献标志码：A 文章编号：1001-5922（2019）00-0083-04
目前汽车用结构胶主要是环氧树脂型，但是环氧树脂在不增韧时固化物较脆，在胶接接头处抗剥离、耐冲击性能差。需要对环氧树脂进行增韧，环氧树脂胶黏剂的增韧方法基本与环氧树脂相同，主要是采用橡胶弹性体和热塑性树脂，原理是在环氧树脂固化过程中，发生了相分离，形成了“海岛结构”，橡胶相分散于基体树脂中。在受到冲击作用时，由于橡胶耐冲击，分散的橡胶颗粒粒子起到了吸收能量、避免应力集中和弹性体储能的作用，从而抑制了裂纹的扩展。
随着对汽车安全性的要求越来越高，对结构胶的力学性能的要求也越严格，其中包括固化后结构胶高温（80℃）强度、韧性;低温（-40℃）韧性的要求。
本文通过选用不同含量、不同种类的增韧剂对结构胶高低温的强度、韧性进行表征，得出增韧剂的最优加入量;并通过DSC、落锤冲击试验机分析了增韧剂、固化物的Tg及冲击剥离强度，选择了满足高低温要求的增韧剂种类。
1实验部分
1.1主要原料
E-51（CYD-128），岳阳巴陵石化;MX-154，日本KANEKA，L-固化剂，宁夏大荣化工冶金;U-405M、861340、86840美国CVC化学;PU改性环氧树脂;XY-207安徽新远化工;碳酸钙，唐山天盈化工。
1.2主要儀器及设备
（1）结构胶的制备：将主要原料按照一定的比例、顺序搅拌均匀，使用真空设备脱去结构胶中的气泡，待用;
（2）剪切强度的测定：微机控制电子万能试验机（配恒温箱），美国SANS，型号：CMT4204，最大力20KN;GB/T7124-2008hS04587：2003，胶层厚度0.2mm（使用0.2mm粒径的实心玻璃微珠控制），钢板厚度1.6mm，拉伸速度50mm/min;
（3）T-剥离强度的测定：微机控制电子万能试验机，美国SANS，型号：CMT4204，最大力20KN;GB/T2791-1995，胶层厚度0.2mm（使用0.2mm粒径的实心玻璃微珠控制），钢板厚度0.8mm，拉伸速度100mm/min;
（4）玻璃化转变温度的测定：DSC差示扫描量热仪，METTLER TOLETO，型号：DSC3;
（5）冲击剥离强度（楔形物法）的测定：落锤式冲击试验机，INTRON（英斯特朗），型号9300，ISO11343：2003/GB/T 36877-2018（19年04月01日实施）。钢板厚度1.6mm。
冲击试验接头尺寸：如图1所示;冲击试验机图示：如图2所示。
2结果与讨论
2.1861340加入量对剪切强度、T-剥离强度、冲击剥离强度的影响
861340为CTBN改性环氧树脂，CTBN含量为40%，CTBN中丙烯氰含量为26%。表1位不同861340含量对三种力学性能的影响。
从表1可以看出，随着CTBN含量的增加，剪切强度、剥离强度和冲击剥离强度都有所提高，而且当CTBN含量为12份时，剪切、剥离、冲击剥离出现极大值;随后剪切、剥离、冲击剥离随CTBN含量的增加而下降。剪切、剥离、冲击剥离的变化趋势呈抛物线状，其峰值都出现在12份左右。
因为在CTBN含量较低的情况下，固化过程产生了相分离，橡胶颗粒分散在连续的环氧树脂相中，体系的韧性增加，从而缓解了固化物的应力集中，剪切强度和剥离强度增大。当CTBN含量继续增加时，分相出来的橡胶颗粒数量变多，部分橡胶颗粒的直径变的很大。这样，一方面，小的颗粒对剪切变形起作用;另一方面，大的颗粒能阻止裂纹的增长，当两种颗粒同时存在时，增韧效果随之增加，缓解应力集中的能力也得到加强，剪切、剥离、冲击剥离随之逐步提高。当CTBN含量高于12份时，它对固化物稀释作用变大，减小了高分子链之间的作用力，同时橡胶颗粒的直径继续变大，并逐渐成为连续相，固化物的内聚强度下降，剪切、剥离、冲击剥离强度随之下降。
剥离、冲击剥离强度的变化幅度较大，说明体系的韧性得到了很大的提高。同时在实验中发现：未增韧体系在剥离开始时，剥离力出现一个峰值，但在裂纹开始形成后，破坏面就迅速向前扩展;而增韧后体系在剥离开始时，剥离力迅速增大到一个峰值，裂纹开始扩展，但是由于分相的橡胶颗粒的存在，裂纹的扩展经过一个很小的距离后就停止了，此时剥离力又开始增大，而当剥离力增大到一个新的高峰时，裂纹又重新增长，这样反复的进行，出现了“铁道”状的破坏断面，这种情况在CTBN含量为12份时尤为明显。
2.2不同增韧剂的加入对80℃剪切强度、80℃中击剥离强度的影响
MX-154为核壳改性环氧树脂，核壳橡胶含量为40%，壳组分为丙烯酸酯，可以提高核心结构与基体的相容性;核为聚丁二烯橡胶，增加韧性。具体结构如图3所示。
从表2可以看出：随着CTBN含量的减少，核壳结构含量的增加，80℃剪切强度、80℃冲击剥离强度均有很大程度的提高，其中80℃剪切强度提高35%;80℃冲击剥离强度提高17.6%。两种力学性能的提高，原因都是固化物Tg的变化，用DSC设备检测固化物的Tg，可以看出，用核壳橡胶逐步替换CTBN后，Tg一直处于上升的状态。
以上现象产生的原因是液体橡胶通过处理，在固化前溶于环氧树脂中，在固化过程中发生相分离，但是这种相分离结构程度不完全，而这种不完全的相分离对于增韧是不利的，导致了冲击剥离强度的下降，而且由于CTBN相分离不彻底，还有一部分橡胶在固化后仍然溶于环氧树脂中，导致固化后的结构胶Tg的下降，直接导致80℃剪切强度很大程度的下降，不满足汽车厂的要求，如图4所示。核壳橡胶在环氧树脂形成极高程度的相分离，相分离均匀，壳结构起到保护核与环氧基体相容起到承接作用，如图5所示。以上七组实验Tg均较低，这是由于为降低结构胶的粘度，配方中加入过多的双官能度稀释剂所致。
2.3不同增韧剂对-40℃冲击剥离强度的影响
CTBN改性环氧树脂需用861340与868402种，前者CTBN为1300×13（厂家牌号），后者CTBN为1300×8，核壳改性选用MX-154。
从表3可以看出：3种增韧相的Tg不相同，从左至右，TG逐渐下降，1300×13的CTBN中丙烯氰含量为26%，1300×8的CTBN中丙烯氰含量为18%，丁腈橡胶的Tg是随着丙烯氰含量的增加而增加。MX-154中橡胶为聚丁二烯，我们所用DSC最低温度-80℃，未检测出聚丁二烯的Tg。随着增韧剂Tg的下降，低温冲击剥离强度逐渐变大。
原因是增韧剂达到增韧的效果，需要在使用温度下，增韧剂为橡胶态，具有橡胶弹性，这就要求使用温度要高于橡胶的Tg。
3结论
汽车结构胶中加入橡胶改性环氧树脂，如CTBN、MX-154可以提高固化物的韧性，包括T-剥离强度、冲击剥离强度;使用CTBN与核壳改性的环氧树脂相比，核壳改性可以减少因增韧剂加入引起的固化物热变形温度的下降;对于要求-40℃冲击剥离强度，需要增韧材料的Tg低于材料的使用温度，基于成本的考虑，可以适当的用MX-154与86840配合使用。
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