电子级磷酸研发现状及芯片级磷酸展望

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　　摘要：由于液晶显示器（LCD）工业和半导体芯片工业在中国迅速普及，用于清洗和蚀刻的电子级磷酸的需求正在日益增加，对磷酸中金属离子含量的要求也越来越高，为满足中国对电子级磷酸的需求，此方向成为许多研究学者研究的重点。本文介绍了近年来电子级磷酸的研发现状，以及在LCD工业和半导体芯片工业的应用，并对芯片级磷酸进行了展望。
　　关键词：电子级磷酸、制备、应用、芯片级
　　中图分类号：TQ402文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）05-0061-04
　　我国磷矿资源丰富，但含磷精细化学品主要应用在农药、食品、医药等领域，在半导体材料上的应用少之甚少。目前，我国电子级磷酸生产厂家较少，如四川成洪磷公司、江阴澄星磷化工（集团）股份有限公司、湖北兴发集团等，且产品纯度不高，主要依靠进口。为了打破这种局面，满足我们现有的需求，我们需要加大电子级磷酸的研发。
　　电子级磷酸是一种常用于电子工业的超高纯度试剂。在大屏幕液晶显示器和超大规模集成电路等微电子工业中，电子级磷酸被广泛使用，主要应用于芯片的湿法蚀刻和湿法清洗，当然在其他方面也有应用。因金属离子或不溶性固体存在于微细电路之间可能会导电，使其电路板短路，若干金属离子或灰尘足以导致具有小线宽的大规模集成电路被报废，因此必须进行湿法清洗。硅圆在加工过程中，会因为金属离子、非金属离子、固体颗粒物的影响，会导致线路板的成品率下降，为获得高产率的大规模集成电路，必须使用高纯电子级磷酸进行清洗。我们应该集中优势资源加强对电子级磷酸的研究，打破国外长期垄断，提高我国在电子级磷酸领域的水平，并向芯片级高纯磷酸开发。
　　1高纯电子级磷酸的产品标准以及检测方法
　　1.1电子级磷酸的标准
　　高纯度电子级磷酸产品是微电子行业的化学品垄断产品之一。其工业生产已经实现，但由于技术数据的机密性，其产品质量指标和生产技术尚未见报道。由于我国起步晚，在技术封锁的条件下，国内上海试剂一厂，北京化工厂，北京试剂研究所等单位生产MOS级和BV-I级电子级磷酸。其质量指标如表1。
　　根据电子化学品的等级，国际半导体设备与材料组织（SEMI）把电子级磷酸分为4个版本的标准：SEMIC36-0301、0705、1106和1107等。表为已公开的标准指标，如表2所示。
　　一般来说Grade2磷酸满足于TFT-LCD用，Grade3磷酸满足于IC行业使用。
　　1.2检测方法
　　由于金属离子存在于高纯磷酸中，现在金属离子在高纯磷酸中的检测成为了许多研究者最为关注的问题。由于Al、Zn、Ti等金属离子的含量极低，由于原有的分析测试手段己达不到我们对电子级磷酸的要求，所以需要使用高级痕量元素检测仪器进行分析检测，如等离子体电感耦合一质谱（ICP-MS）、等离子体电感耦合发射光谱（ICP）、石墨炉原子吸收光谱（GFAA）等。ICP对金属离子的检测范围很广，可以在同一种溶液中同时测定多达30种金属离子杂质，检出限高达到10-9级，即ppb级。ICP-MS法可以同时确定多个元素，且能检测出周期表中的72种元素，检出限可达10-12级。由于ICP-MS与ICP的检测费用相比较昂贵，约为ICP的5-10倍，在实验研究过程中一般以ICP检测为主，然而在工业应用和产品检测时一般采用ICP-MS。
　　2电子级磷酸的制备
　　在自然界中，电子级磷酸与普通磷酸相同。主体磷酸含量为85时，为无色透明粘稠状液体，磷酸的纯度越高，其结晶性越高，若结（冰）晶磷酸被无意中混合，将会导致磷酸结晶。目前电子级磷酸的制备方法主要有湿法制备和热法制备。湿法磷酸是指用无机酸或硫酸处理磷矿石而产生的磷酸;用湿法磷酸采用提纯净化的方法生产的电子级磷酸其杂质含量要控制在合理范围之内;热法磷酸是指通过在高温炉或电炉中产生电子级元素磷然后通过燃烧液化而获得的磷酸。
　　2.1热法制备
　　2.1.1高纯磷氧化法
　　该方法利用高纯磷的氧化性反应生成五氧化二磷，然后利用超纯水进行喷淋吸收，反应生成的产物为电子级高纯磷酸。此方法在制备电子级磷酸过程中需要进行黄磷或红磷的精制，致使黄磷或红磷损失量变大，且在过程中反应温度高，反应很难控制，对设备材质有一定的要求，成本大。
　　2.1.2五氧化二磷水合法
　　将P2O5在干燥，清洁的氧气流中升华和纯化，并通过冷却装置收集升华获得的高纯度五氧化二磷，超纯水用于喷淋吸收制备电子级磷酸。
　　2.1.3POCl3水解法
　　用POCh水解法制备电子级磷酸的第一步是首先将工业级POCl3進行精馏提纯，而制得高纯的POCl3，然后精制的POCl3再与高纯水反应生成高纯磷酸和HCl，反应中生成的HCl副产物采用蒸馏的方法除去，由于HCl对设备的材质有一定的腐蚀能力，此法在生产中很少用。
　　2.2湿法制备
　　卫宏远依次采用沉淀，吸附，萃取，浓缩等技术方法纯化湿法磷酸，得到半水合磷酸。将半水磷酸进行熔化，稀释到85%～90%后进行重结晶、三次结晶;朱健将用湿法净化磷酸后进行初步的除砷工艺后，通过改变结晶温度和结晶速率，进行半水合磷酸的动态层结晶。李天祥等采取湿法净化磷酸的方法，将半水合磷酸和无水磷酸的进行两级悬浮结晶，从而制备电子级磷酸。通过上述方法获得的电子级磷酸中的杂质均未完全满足国际半导体设备与材料协会中规定的电子级磷酸标准。
　　热法磷酸存在着很多缺点如：副产物对设备的腐蚀、能耗高、污染大、成本大等原因，其工业化利用受到严重限制，因此，许多研究人员一直在推动湿法磷酸的兴起，这促进了湿法磷酸的发展。因此，湿法磷酸纯化技术的发展也受到了很多关注。然而，湿法磷酸纯化技术成本低，对环境污染小，现以成为许多研究者研究的重点方向。 　　2.3磷酸的净化精制
　　磷酸的纯化是通过使用不同耦合技术的多阶段纯化方法制备的电子酸级磷酸的方法。目前国内主流的磷酸净化精制方法有：①冷却结晶法②熔融结晶法③电渗析法。
　　2.3.1冷却结晶法
　　冷却结晶方法首先在用于通过热磷酸或湿法纯化磷酸的原料中添加品种。在结晶和重结晶的方法中，通过梯度冷却使磷酸作为半水合磷酸的晶体沉淀。电子级高纯度磷酸可以通过依次过滤，洗涤和熔化晶体来制备。此法的优点是操作条件温和，能有效控制晶体粒度的大小，成本低，对环境污染小。
　　2.3.2熔融结晶法
　　因不同的物质有不同的凝固点，采用熔融结晶法可以达到纯化磷酸的目的，从而可以制得电子级磷酸。首先，将磷酸在21-28℃下通人结晶器内循环，晶体层缓慢生长至2～4cm。再以2-5℃/h的升温速度进行升温处理，使晶体慢慢融化，待融化晶层质量为原质量的10%～40%时停止，对剩余的晶层进行酸洗。在對所得洗涤液进行重结晶和干燥处理后，可以获得高纯度电子级磷酸。该方法主要在于结晶器的选择，目前国内有许多专家学者研究电子级高纯磷酸的结晶工艺，取得了一定的佳绩，该方法应用于工业比较切实际。
　　2.3.3电渗析法
　　电渗析也是一种分离物质的方法。电渗析的原理是使用离子交换膜在外部电场的作用下选择性地渗透溶液中的离子，使得溶液中的阴离子和阳离子经历离子迁移，从而达到浓缩提纯的目的。电渗析使磷酸中的正离子和负离子单向移动到阳极电解液和阴极电解液中，从而纯化磷酸。最后，通过使用浓缩装置将纯化的磷酸浓缩至所需浓度，以制备电子级高纯度磷酸。通过该方法得到的w（H3PO4）=99.99%，通过电渗析制备电子级高纯度磷酸的能耗低。安全性较好，但对膜材料的选择是关键，电极材料，浓缩装置材质有较高的要求。
　　3电子级磷酸的主要应用
　　3.1在TFT-LCD产业的应用
　　FT-LCD是（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Dis-play）的缩写，也就是薄膜晶体管液晶显示器。TFT（薄膜晶体管）与DSTN-LCD相比，TFT-LCD屏幕具有快速响应，高对比度和亮度的优点。TFT-LCD克服了DSTN-LCD的许多固有弱点，是目前电子产品显示器中的主流器件，并且是液晶显示器中最重要的一种。在我们的生活中息息可见，可广泛应用于各种电子产品中，例如：手机，电视，笔记本电脑等，在液晶显示器中的地位非常重要。
　　在TFT-LCD的制作过程中，Mo/A1金属层需要被磷酸蚀刻液蚀刻，其由三种组分硝酸（HNO3），磷酸（H3PO4）和乙酸（CH3COOH）组成。反应机制包含二道步骤：首先铝金属层被HNO3氧化，然后Al2O3和H3PO4反应生成可溶性磷酸铝。加入酸性缓冲液（如CH3COOH）以保证蚀刻率稳定;另外，为了保持蚀刻速率的稳定性，调节硝酸和磷酸的浓度比例。
　　3.2在IC行业中的应用
　　3.2.1氮化硅层（Si3N4）蚀刻
　　一般磷酸用做氮化硅层的蚀刻，磷酸的浓度为85%，温度在160-170℃之间，化学反应式如下：
　　Si3N4+4H3PO4+10H2O→Si3O2（OH）8+4NH4H2PO4
　　3.2.2铝导线蚀刻
　　铝通常用作导电材料，因为它在半导体工艺中具有良好的导电性。目前利用硝酸、磷酸、醋酸的混合溶液制备的湿法蚀刻液的蚀刻速率最为稳定。在半导体的制程中被广泛应用，在湿法蚀刻液中磷酸的含量为80，其中硝酸的比例为3：5，在蚀刻液中加入硝酸的目的是为了提高蚀刻速率，因为硝酸和铝能够发生反应，但加入的量不能过多，因为过多的添加会影响光刻胶的抗蚀性。其次加入10%的醋酸和5%的水，在混合溶液中加入醋酸是为了降低蚀刻液的表面张力，增加蚀刻液与硅片表面的接触，起到提高蚀刻的均匀性，以降低蚀刻速率，起到缓冲作用。在磷酸蚀刻液中因铝是活泼金属，在金属的活动顺序表之前因能与磷酸中的氢离子发生反应，从而使铝溶解于磷酸中，其反应式如下：
　　2Al+6H3PO4=2Al（H2PO4）3+3H2
　　通过其反应产生的酸式磷酸铝[Al（H2P04）3]易溶于水。随着反应的进行在蚀刻液中会发现有白色混浊物生成，因铝和磷酸反应会生成难溶的磷酸铝，因此，液体中会出现白色混浊物，其反应式如下：
　　2Al+2H3PO4=2AlPO4+3H2
　　在硅片表面附着沉淀物，会减缓铝层的蚀刻，对铝层的蚀刻不利，因此必须长期更换蚀刻液，以维持蚀刻的稳定。因为磷酸和铝之间的化学反应非常强，所以在反应过程中大量的氢气积聚在硅晶片的表面上。加入少量的硝酸或者无水乙醇可以清除反应过程中产生的氢气。
　　4未来展望
　　微电子化学品当中的电子级磷酸的主要用途是芯片的清洗和蚀刻，其纯度对集成电路（IC）的成品率、可靠性及电性能都有着举足轻重的影响。现在电子产业在我国的飞速发展，对高纯电子级磷酸需求量越来越大，例如生产TFT-LCD的企业京东方、上广电等和生产IC的企业中芯国际、台积电等等。目前国内IC和TFT-LCD用磷酸基本上都是进口磷酸，为打破国外对我国电子级化学品的长期垄断，我国应该集中优势力量重点进行适用于0.2-0.6um宽电路蚀刻工艺技术的芯片级磷酸的研究方向，同时开展0.09-0.2um宽电路蚀刻工艺技术加工所需超纯磷酸的前期研究，满足我国现有需求，尽早实现工业化。电子级磷酸的发展方向应该朝着芯片级磷酸的方向发展，让我们的生活更加信息化。
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