单官能化改性环氧树脂及其在UV固化胶粘剂中的应用
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摘要：采用甲基丙烯酸对E51环氧树脂进行改性。通过控制甲基丙烯酸的用量与反应条件，制备出改性环氧树脂，改性率约为50%。并利用该改性环氧树脂制备出一系列UV固化胶黏剂。正交试验结果表明改性环氧树脂用量对UV胶剪切强度有显著影响，通过配方优化获得优化配方，并对制备的UV胶粘剂进行耐温性研究，研究结果表明该UV固化膠粘剂的最快分解温度为454.9℃，具有一定的热稳定性。
关键词：甲基丙烯酸改性环氧树脂;UV胶粘剂;剪切强度
中图分类号：TQ323.5文献标志码：A 文章编号：1001-5922（2019）00-0139-05
辐射固化是指在辐射源的照射下，实现化学配方（涂料、油墨和胶粘剂）由液态转化为固态的转化过程。按其辐射源可分为紫外光固化、电子束固化、红外线固化和γ射线固化等。
UV固化技术是在适当波长的紫外光照射下，通过光引发剂迅速生成自由基或阳离子，从而引发不饱和键发生聚合反应，使材料快速固化的一种技术。采用UV固化方式的胶黏剂具有多种优点，如贮存时间长、固化时间短、透明性好以及耐温、耐化学腐蚀等，引起了人们的极大关注，广泛应用在涂料、油墨、胶黏剂等方面。近年来，随着人们对UV固化胶粘剂的不断深入研究及其在生产生活方方面面的应用，以及技术方法的不断改进，UV固化胶粘剂逐渐成为一个有巨大前途的粘接材料。
UV胶粘剂中关键的组份是丙烯酸或甲基丙烯酸改性环氧树脂。此类化合物结构上既含有参与UV固化的丙烯酸酯基团，同时又含有参与热固化体系的环氧基团，本身能在双固化体系中起到非常重要的桥连作用，如图1所示。本实验设计合成此类单管能化改性环氧树脂，并对其在配方UV胶粘剂中的用量研究。
此类单端改性环氧树脂的结构通式表达如下：
1实验部分
1.1主要试剂
E-51环氧树脂：工业级，启华化工有限公司;甲基丙烯酸：AR，上海展云化工有限公司;对苯二酚：工业级，郑州丰跃化工有限公司;N，N-二甲基苯胺：AR，上海展云化工有限公司;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTMA）：分析纯，上海光易化工有限公司;气相白炭黑：工业级，德固赛;光引发剂：IRGACURE 369，Ciba;KH550：工业级，杭州沸点化工有限公司。
1.2仪器与设备
傅立叶变换红外光谱仪：Spectrum two，美国PE公司;黏度计：DV-2H，上海精天电子仪器有限公司;UV固化机：IN丁ELLI-RAY 400，美国Uvitrion international公司;热重分析仪：TG209，NETZSCH;真空行星搅拌机：ZKJ-2，江阴双叶机械有限公司;万能材料测试仪：CMT-6104，深圳市新三思计量技术有限公司。
1.2单官能化甲基丙烯酸改性环氧树脂的制备
将一定量的环氧树脂、对苯二酚加入到装有搅拌器、恒压漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中;N，N-二甲基苯胺和甲基丙烯酸的混合液加入到恒压滴液漏斗中;加热搅拌升温，反应温度为90℃;控制滴加速度，约30min滴完，此后每间隔1h取样一次，进行酸值的测定，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，即可认为反应已经完成。降温至60℃，将产物倒人棕色瓶中贮存待用。反应方程式见图1：
1.3UV固化胶粘剂的制备
将单官能化甲基丙烯酸改性树脂、环氧树脂、TMPT-MA、光引发剂和KH550、气相白炭黑填料、环氧固化剂及其他助剂按照一定比例加入带有冷凝装置的行星式搅拌器中，在夹套内通人冷凝水，开启搅拌装置，转速维持在60r/min，搅拌30min，搅拌过程中体系避光，将搅拌均匀的UV胶粘剂样品装入备好的黑色样品瓶中，置于冰箱避光冷藏备用。
1.4性能测试
1.4.1红外测试
取适量的样品，利用红外光谱仪，配备ATR附件进行测试，波数范围4000cm-1～400cm-1。
1.4.2黏度测试
采用Brookfield椎板粘度计进行测试，测试条件：室温25℃、转速：50r/min、CP51号转子。
1.4.3环氧值测定
称取样品0.2～0.5g（精确至0.0001g），置于锥形瓶中，加）k0.2mol/L盐酸-丙酮溶液25mL，充分摇匀，使样品完全溶解，在室温下放置lh后，滴加2～3滴酚酞指示剂，然后用0.1mol/L标准氢氧化钠乙醇水溶液滴定过量的盐酸。酚酞指示剂从五色变为粉红色，半分钟不退色即为滴定终点。同样做一次空白试验。环氧值X的计算公式如下所示：
式中，X-环氧树脂的环氧值，mol/100g;Vl-空白实验所需标准氢氧化钠乙醇水溶液的体积，mL;V2-试样滴定所需标准氢氧化钠乙醇水溶液的体积，mL;C-标准氢氧化钠水溶液的浓度，mol/L;m-环氧树脂试样的质量，g。
1.4.4UV固化率的测定
反应过程中1500em-1处的苯环上C=C双键的出峰在UV辐射前后不发生变化，峰面积变化很小，故选取1500cm-1处的苯环C=C为参比，对1630cm-1附近甲基丙烯酸基团中的C=C出峰进行计算。固化率计算公式如下：
1.4.5剪切强度测试
将制备的双重固化胶粘剂涂于玻璃基板上，并进行UV辐射固化一定时间，后经100℃热固化60min，之后样品置于25℃，25%RH湿度的恒温恒湿箱中静置12h，剪切强度采用GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定方法。所用的玻璃片尺寸为2mm×25mm×75mm。铝片尺寸为2mm×25mm×100mm。拉伸剪切强度实验在万能拉力测试仪上进行（加载速率为5mm/min）。由于玻璃本身的强度较小，不便于使用夹具直接固定。实验中采用如图3所示的方式来测定UV固化胶粘剂的粘接玻璃时的剪切强度。 1.4.6耐温性测试
利用TGA对UV胶粘剂进行耐温测试，升温范围50～600℃，升温梯度10℃/min，N2流速50mL/min。
2结果与讨论
2.1产物表征
从图4a和图4b的结果比较可以看出，图4b在1717cm-1出現了一个明显的强烈特征吸收峰，该特征吸收峰是带共
2.1.1红外光谱测定
对原料环氧树脂（E51）及改性产物进行红外分析，所得谱图如图4所示。
轭体系的羰基峰;在1635cm-1处出现了一个吸收峰为-C=C-结构的特征吸收峰;证明在改性环氧树脂的制备过程中成功引入甲基丙烯酸基团。在756.8em-1处的特征吸收峰减弱，此处为环氧基中环氧基的特征吸收峰，而在3461.5cm-1的特征吸收峰得到明显的增强，说明甲基丙烯酸环氧树脂中比纯环氧树脂中的羟基增多，因为环氧树脂中的环氧基被甲基丙烯酸开环后形成羟基，增强了该特征峰吸收的缘故。两个图中都有1231cm-1、912cm-1、825cm-1的特征吸收峰，说明甲基丙烯酸改性环氧树脂的过程中，不是所有的环氧基都参加了反应，而是仍保留了一部分的环氧基。
通过对红外谱图的分析发现原料和产物红外吸收峰的发生明显变化，表明改性环氧树脂的成功制备。
2.1.2环氧基团的含量测定
对原料和反应产物进行环氧基团含量分析，通过测试结果分析反应前后环氧基团被改性修饰的百分含量。
从表1可以看出，经过控制投料比环氧基团的含量从原来的0.50mol/100g，降至改性后的0.24mol/100g，由此可以看出原料中的环氧基团有近50%被甲基丙烯酸酯化改性，此时改性树脂中既包含甲基丙烯酸酯基团，同时也含有环氧基团。
2.2UV固化胶粘剂的正交试验制备
固定填料，改变单官能化改性树脂、活性单体、光引发剂及偶联剂用量，其他助剂保持不变，按照一定的比例设计正交试验，制备一系列UV固化胶粘剂，正交试验设计表见下表2。
2.2.1计算分析实验结果
首先，把每个因素1水平所有方案试验结果相加;把2水平方案试验结果相加;把3水平方案试验结果相加;把4水平方案试验结果相加。将1个因素的试验结果分成3组，分别用K1、K2、K3来表示，如A因素l水平方案试验结果即A因素的K1，记在A因素下方。实验分析结果整理见下表3。
最后分析计算结果，分析表明极差越大的因素重要程度越高。因此，因素主次顺序应为：A改性环氧树脂，D偶联剂，C光引发剂，B活性单体。用因素的水平变化为横坐标，画出水平与剪切强度关系图：
根据图5因素水平与剪切强度关系图，可以得出正交试验中，剪切强度最高的组合为A3B1C1D3，即改性环氧树脂75.00g，TMPTMA30.00g，光引发剂0.20g，KH5506.00g。
2.2.2正交试验的检验
为了与正交试验选出的最佳方案进行对比，用A3B1C1D3方案和A3B1C1D3方案制备出样品S-1#和S-2#，剪切强度测试结果平均值分别为1.42MPa和1.67MPa，表明A3B1C1D3方案为最佳方案，即改性环氧树脂75.00g，TMPTMA30.00g，光引发剂0.20g，KH5506.00g。
2.3UV固化性能测试
对样品S-2#进行UV固化性研究。据此对该配方样品分别进行不同时间（10s、20s、30、40s、50s）的紫外光照射，并对其固化率进行测试，结果如下表4所示：
从表4可以看出，随着固化时间的延长，固化率逐渐增加。由表4数据可知，10s时固化率为70%左右，当固化时间延长至50s时固化率达到89.5%。固化时间越长，产生的自由基越多，甲基丙烯酸基团越容易发生聚合，因此固化率也就越高。
2.4固化率与剪切强度的关系
由表4可以看出，随着固化率逐渐升高，剪切强度也随之升高，当固化率超过一定值后，剪切强度开始下降，最大值出现在固化率为83.3%处，此时剪切强度为1.83MPa。在此UV固化过程中，当固化程度不高时，树脂尚未形成一定的聚合物网络，往往本体强度较弱，往往出现本体断裂，导致剪切强度偏低;当固化时间过长，交联度过高时，往往造成交联过度，韧性减弱，导致剪切强度下降。只有当固化率一定时，树脂本身的韧性最佳，此时的固化时间是剪切强度达到最高的最佳固化时间。结果表明S-2#样品的最佳固化时间是40s。
2.5耐温性测试
UV固化胶的耐高温性能，往往决定其应用的温度环境，进而影响其应用的广泛性。
图6为S-2#样品的完整失重图，从图中可以看出随着温度逐渐升高，样品失重逐渐增加，当温度达到454.9℃时失重速率最快，之后趋于平缓，测试截止温度600℃时，仍有15.96%质量残留，表明了S-2#样品具有一定的耐高温性能。
3结论
通过甲基丙烯酸改性环氧树脂以及UV固化胶粘剂的制备得出以下结论：
1）利用甲基丙烯酸对E51环氧树脂中的环氧基团进行改性，制备出部分改性环氧树脂，改性率约为50%。通过正交设计实验发现改性树脂用量是影响UV固化胶对玻璃剪切强度的最主要影响因素。从TG数据分析可以得出，样品S-2#最快分解温度为454.9℃，具有较好的耐热性能。综合上述研究确定最佳的配方比例为：改性环氧树脂75.00g，TMPTMA 30.00g，光引发剂0.20g，KH5506.00g。
2）该树脂除能够作为UV胶粘剂的主要成分外，同时也可应用于UV固化涂层等相关配方产品，其兼有的官能团能够使其更好的适用于UV和热固化体系，因此也将成为双重固化体系的关键树脂材料。
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