一种适用于低温低湿环境的单组分聚氨酯结构胶
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摘要：本研究合成了MDI型预聚体和IPDI型预聚体，最终制备了单组分聚氨酯结构胶。探究了MDI型预聚体NCO含量、粉料配比、固化剂比例对性能的影响，产品适用于低温低湿环境下的粘接，且经老化后粘接良好。
关键词：单组分;聚氨酯;结构胶;低温;低湿
中图分类号：TQ433+32文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）07-0023-04
单组分聚氨酯结构胶的分子链中具有大量的极性基团，对多种基材都有良好的粘接性能，而且可以根据不同的使用要求，调节软硬段的比例来改变它的力学性能;该类产品具有高弹性、高强度、耐疲劳、耐化学腐蚀、耐高温高湿等优点，广泛应用于汽车、轨道交通、建筑等领域。
建设产业需求量的增大促进了聚氨酯密封胶快速发展，对于聚氨酯密封胶的需求量越来越大，这表明聚氨酯密封胶产品的市场前景十分广阔。单组分湿固化聚氨酯的相关研究成果较多，然而，单组分聚氨酯胶在冬季低温低湿的环境中，存在以下问题：固化慢、粘接差、影响施工效率，目前在此方面的研究还比较少，本实验以MDI和IPDI为主要原料制备了预聚体，考察研究出一种适用于低温低湿环境的单组分聚氨酯结构胶。
1 实验部分
1.1主要原料
4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业原料，烟台万华;异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业原料，拜耳;聚醚多元醇330N，工业级，东蓝星东大化工有限责任公司;聚醚多元醇N220，工业级，上海高桥石化;聚醚多元醇MN1000，工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司;三羟甲基丙烷（TMP），工业级，日本三菱;邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），工业级，上海慧塑科技股份有限公司;γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（A-187），分析纯，成都晨邦化工有限公司;二月桂酸二丁基锡，分析纯，常州凯瑞化学科技有限公司;双吗啉二乙基醚，分析纯，德音化学;炭黑，工业级，美国卡博特;纳米级碳酸钙，工业级，诺兰新材料科技有限公司;MF2030聚氨酯专用活化剂（简称MF2030）、MF2031聚氨酯专用底涂剂（简称MF2031）郑州中原思蓝德高科股份有限公司。
1.2仪器与设备
MSG-LP2型双行星搅拌釜，上海铭施机电设备有限公司;CMT6000型万能拉力机，SANS公司;紫外辐照试验箱，郑州中原思蓝德高科股份有限公司;一般实验室仪器;压流粘度计，瑞士Fitech AG。
1.3实验制备
1.3.1MDI型预聚体的制备
按配比将聚醚多元醇330N、N220和增塑剂DIDP加入干燥的四口烧瓶中，真空加热脱水2h;调节温度至70-75℃，加入一定量的MDI，保持75℃反应2h，加入一定量催化剂，反应2h后，得到MDI型预聚体，密封保存。
1.3.2IPDI型预聚体的制备
按配比将聚醚多元醇330N、N220、MNl000加入干燥的四口烧瓶中，真空加热脱水2h;调节温度至70-75℃，加入一定量的IPDI，反应2h后，加入一定量催化剂，反应2h后，加入一定量TMP，反应1h，得到IPDI型预聚体，密封保存。
1.3.3单组分聚氨酯结构胶的制备
将一定配比的MDI型预聚体、IPDI型预聚体、DIDP加入双行星搅拌釜中，抽真空，混合搅拌10min后，解除真空，加入炭黑、纳米级碳酸钙，在真空条件下搅拌50min;解除真空，加入A-187、二月桂酸二丁基锡，在真空条件下搅拌20min，得到黑色均质膏状的单组分聚氨酯，密封保存。
1.4测试或表征
（1）-NCO含量：采用二正丁胺法进行测定。
（2）硬度：按照GB/T531.1-2008标准，采用邵氏硬度计进行测定。
（3）直角撕裂强度：按照GB/T 529-2008标准，采用万能拉力机进行测定。
（4）剪切强度：按照GB/T 7124-2008标准，采用万能拉力机进行测定。
（5）拉伸应力应变性能：按照GB/T 528-2009标准，采用万能拉力机进行测定。
（6）剥离粘接性能：参考DVS 1618-2002标准，采用刀割法进行剥离实验。使用MF2030、MF2031分别涂覆基材后，向基材表面打胶4条，胶层厚度5mm，宽度约20mm，长度约150mm，制成粘接板。此粘接板的检测过程如下：将粘接板放在5℃的冰箱中240h后进行剥离实验;将粘接板放置在20℃的水箱中168小时后取出，在恒温恒湿间放置2h后进行剥离实验;粘接板放置在80℃±2℃的电子鼓风干燥箱中24h后取出，进行剥离实验，在恒温恒湿间放置2h;粘接板放置在70℃±2℃、饱和水蒸气的恒温恒湿箱中168h后取出，在恒温恒湿间放置2h后进行剥离实验。
（7）压流黏度：聚氨酯结构胶在恒温恒湿间放置后，使用压流黏度计测定其挤出性能，出胶孔径为4mm，压力为4bar。
2结果与讨论
2.1预聚体NCO含量的影响
本实验考察了MDI型预聚体NCO含量对性能的影响，设定其含量为2.4%、2.6%、2.8%、3.0%，实验结果如表1所示。由表1可知，随着NCO含量的提高，100%定伸强度、拉伸强度都有所增大，剪切强度增大最为明显，但是固化速度呈降低趋势，这是因为，当NCO含量较高时，分子结构中的硬段增加，微相分离更为严重，微相分离增加能够提高胶的强度，但是，固化所需要的湿气更多，在同等条件下，固化更慢，同时，高NCO含量的聚氨酯结构胶在夏季高温高湿环境下固化时，容易引起鼓泡的问题。因此，本实验最终选择制备NCO为2.8%的MDI型预聚体。
2.2粉料配比的影响
炭黑和碳酸钙起到补强和增加胶体触变性的作用，二者的比例对性能有重大影响。为了保证产品具有合适的粘度、挤出性和触变性，本实验考察了二者合适的比例：16：21、17：21、18：19、19：17。实验结果如表2所示。
由表2可知，隨着炭黑用量的增大，100%定伸强度、拉伸强度、剪切强度呈增大趋势，但是压流粘度逐渐降低，说明所用炭黑具有更好的补强效果，且炭黑的增粘作用更显著。综上，当炭黑/碳酸钙为18：19时，本产品具有良好的初粘力、挤出性、力学性能。
2.3固化剂配比的影响
聚氨酯粘接胶是靠湿气固化的，在冬季低温低湿的环境下，会出现固化慢和粘接不好的情况，而固化剂起着重要的作用，本实验采用二月桂酸二丁基锡和双吗啉二乙基醚复配使用，将制备的单组分聚氨酯结构胶制成剪切试件，基材为玻璃和阳极氧化铝，并将试件置于5℃的冰箱中，考察固化剂比例对性能的影响，结果如表3所示。数据表明，二月桂酸二丁基锡和双吗啉二乙基醚的比例为1：1、1：2、1：3时，基材均为100%内聚破坏，固化速度均在2.0mm/24h以上，比例为1：2时，二者的协同催化作用更加显著，产品具有更快的固化速度和剪切强度。
2.4剥离粘接性能
剥离粘接性能的结果如图1所示，由图1可知，产品制成粘接板后，在低温低湿环境中仍可以保持100%内聚破坏，又分别经历浸水、高温、高温高湿等苛刻条件老化，仍然具有良好的粘接性，没有与基材脱粘。
3 结语
1）MDI型预聚体的NCO为2.8%时，产品具有较高的强度和固化速度;
2）炭黑/碳酸钙为18：19时，产品具有良好的初粘力、挤出性、力学性能;
3）二月桂酸二丁基锡和双吗啉二乙基醚的比例为1：2时，具有更好的协同催化作用;
4）产品在经历低温低湿环境养护后，分别经历浸水、高温、高温高湿等苛刻条件老化，仍然具有良好的粘接性。
5）本产品给出了一种解决单组分聚氨酯结构胶在低温低湿的环境中固化慢、粘接不良的方案，具有广阔的应用前景。
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