石墨烯改性导电液体聚硫醚密封剂的制备及其性能研究
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摘要：以镀镍石墨和石墨烯为导电填料，液体聚硫醚橡胶为基体，制备了导电室温硫化聚硫醚密封材料.研究了镀镍石墨和石墨烯用量对聚硫醚密封剂导电性能、力学性能、耐热性能的影响。结果表明，石墨烯/镀镍石墨复合导电填料体系具有良好的导电性能;在体积电阻率相同的条件下，与镀镍石墨相比，复合导电填料可实现密封剂密度降低约20%。此外，石墨烯具有优异的补强效果，添加石墨烯的密封剂之耐燃油和热空气老化后力学性能保持率显著高于无石墨烯密封剂材料，并且具有更好的耐盐雾和电磁屏蔽性能。
关键词：石墨烯;聚硫醚;导电密封剂;电磁屏蔽
中图分类号：TQ 436+.6文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）04-0024-05
导电液体橡胶密封材料在电子器件、传感器以及金属防腐、电磁屏蔽和隐身技术等方面有着广泛的应用前景，相关研究一直是航空及武器装备领域的研究热点。石墨烯作为二维平面材料，结构中每个碳原子均为Sp2杂化，可贡献剩余的一个P轨道电子形成大π键，因此，具有极佳的导电性能，在复合型导电橡胶中有着广阔的应用前景。但由于石墨烯在液体橡胶基体中工艺性、分散性、相容性和成本等问题尚未得到完全有效的控制和解决，石墨烯改性的导电液体橡胶密封材料还没有大规模实现应用。
目前，有关导电液体橡胶密封材料的研究多以液体有机硅橡胶等通用橡胶为基础，以银、铜为主要导电填料。然而有机硅材料对油类介质耐受性较差，其应用范围受到了极大限制。液体聚硫及聚硫醚橡胶是耐油性极佳的密封材料，已经广泛应用于飞机及武器装备的耐燃油、滑油密封等，是实现飞机飞行安全的关键材料，因此，实现液体聚硫及聚硫醚密封材料导电、电磁屏蔽等多功能化，具有非常重要的意义和可观的应用前景。本研究以液体聚硫醚橡胶和镍基导电填料为基础，探索了石墨烯材料在导电聚硫醚橡胶中的应用，探讨了石墨烯用量等因素对导电聚硫醚橡胶各项性能的影响，以期为此类功能密封材料的开发提供数据基础。
1实验部分
1.1原材料
液体聚硫醚橡胶（Mn=3500，官能度为2.0），北京航空材料研究院;气相法二氧化硅
（R8200），德固赛公司;镀镍石墨（2805），美国Sulzer Metco公司;石墨烯，北京航空材料研究院;γ-氨丙基三乙氧基[硅烷偶联剂（KH550）]，南京曙光化学试剂厂;二氧化锰，徐水县恒星防腐材料厂;二苯胍（促进剂D），沈阳东北助剂化工有限公司;邻苯二甲酸丁苄酯（BBP），北京化工厂;以上原料均为工业级。
1.2实验仪器
SXJ-2型双行星式搅拌机，成都四维机械设备有限责任公司;S100型三辊研磨机，上海第一化工机械厂;MS204TS/00型分析天平，梅特勒一托利多国际贸易有限公司;GT-AT-3000型电子拉力机，台湾高铁检测仪器公司;LX-A型硬度计，上海六菱仪器厂;SU8010型高分辨场发射扫描电镜（SEM），日立高新技术公司。
1.3密封剂基膏和硫化剂的制备及配制方法
（1）密封劑基膏制备方法：称取液体聚硫醚橡胶、R8200、2805、石墨烯及KH550加入到双行星式搅拌机中，在真空度小于-0.085MPa的条件下混合30min后出料。
（2）密封剂硫化剂制备方法：称取二氧化锰、促进剂D和BBP，使用三辊研磨机混合至硫化剂细膩均匀。
（3）将基膏与硫化剂按质量比10：1混合，使用三辊研磨机混合均匀后放入模具中成型，在（23±2）℃条件下硫化7d。
1.4密封剂性能测试
（1）密度：按照GB/T 533-1991《硫化橡胶密度的测定》标准进行测试。
（2）硬度：按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》标准，采用LX-A型硬度计进行测试。
（3）拉伸性能：先按照HB 5246-1993《室温硫化密封剂标准试片制备方法》标准制备试片，硫化后按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用电子拉力机进行测试（或将试样进行热空气老化，或浸泡于3#航空燃油一定时间后取出测试拉伸性能，使用I型试样。热空气老化试验条件为4h/121℃+40min/160℃+1h/182℃，共循环6次;燃油浸泡试验条件为300h/100℃）。
（4）体积电阻率：按照GB/T 2439-2001《硫化橡胶或热塑性橡胶导电性能和耗散性能电阻率的测定》标准进行测试[截取100mm×10mm×2mm（长×宽×厚，下同）的样条3根，测定体积电阻，取中位数表示试验结果]。
（5）电磁屏蔽性能：按照GJB 6190-2008《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》标准，由中国计量科学研究院EMC室进行测试[试样尺寸为120mm×120mm×2mm，温度为22.5℃，湿度为45%（RH）·采用法兰同轴法，测试频率范围为30～3000MHz，选取对数采样]。
（6）耐盐雾性能：按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》标准进行中性和酸性盐雾试验[试验温度为（35±2）℃，试验时间96h]。
（7）冷冻断面形貌：采用SU8010型高分辨场发射扫描电镜进行观察。
2结果与讨论
2.12805/石墨烯复合填料制备轻质导电密封剂
将2805或2805与石墨烯同时作为导电填料加入到密封剂基膏中，考查2者添加量对硫化后密封剂力学性能和体积电阻率的影响，2805添加量为100～300g（100g液体聚硫醚橡胶中的加入量，下同），石墨烯添加量为10g，密封剂基膏中其余组分添加量如表1所示。
按表1配方制备的密封剂硫化后的体积电阻率及密度数据如表2所示。由表2可知：随着2805添加量的下降，由于导电网络完善性降低，密封剂的体积电阻率逐渐增大，当2805添加量降低至100g时，密封剂体积电阻率急剧升高。由于2805密度远大于聚硫醚橡胶密度，因此，随着2805用量的减少，硫化后的密封剂密度逐渐降低。 在2805含量不同的各配方基础上添加10g石墨烯后，密封剂密度无显著变化，而体积电阻率均有一定程度的降低。这是由于石墨烯作为片状材料，可以高效构建导电网络，在2805颗粒间形成搭接，使导电网络更加完善，导电效率更高。由表2还可知：在体积电阻率相当的条件下，2805/石墨烯复合导电填料可实现密封剂密度降低15%～20%。
2.2石墨烯对导电密封剂力学性能的影响
添加了2805的聚硫醚导电密封剂硫化后之冷冻断面形貌如图1所示;添加不同质量2805的密封剂试样拉伸性能如图2所示。由图l和图2可知：密封剂拉伸强度随着2805添加量的增加而显著降低，这是由于2805颗粒尺寸较大，约50～100u m，在密封剂中会形成大量缺陷。因此，为获得同时具有较好力学性能和导电性能的密封剂材料，将2805添加量确定为200g较适宜。
石墨烯作为一种高形状系数比的填料，适量加入可以取得一定的补强效果。在聚硫醚密封剂中添加200g的2805和一定量的石墨烯共同作为导电填料，密封剂硫化后以及耐老化试验后的拉伸性能如图3所示。由图3可知：添加较低质量的石墨烯可使密封剂的拉伸强度和断裂伸长率有所提高，并且在耐燃油浸泡和热空气老化后，石墨烯补强的密封剂仍具有较高的力学性能保持率。然而，随着石墨烯添加量增加到6g以上后，由于石墨烯无法良好分散在密封剂中，团聚的石墨烯成为缺陷，故密封剂的拉伸强度和伸长率有所下降。
2.3石墨烯对密封剂耐盐雾性能的影响
按照标准进行中性和酸性盐雾试验，对比导电密封剂中添加石墨烯（添加质量为2g）前后试样力学性能与电阻率的变化，试验结果如表3所示。由表3可知：所有密封剂样品耐盐雾试验后，拉伸强度及断裂伸长率均有所下降;由于石墨烯具有较大的比表面积和良好的阻隔性能，可以有效减缓或阻止腐蚀介质的通过，因此，添加石墨烯的密封剂耐盐雾试验后，其力学性能及导电性能保持率均优于普通密封剂试样。例如，无石墨烯的密封剂耐中性盐雾和酸性盐雾试验后，拉伸强度分别降低了19%和47%，而含石墨烯的密封剂试验后的拉伸强度仅降低了12%和18%。所以，石墨烯改性导电聚硫醚密封剂在中性和酸性盐雾腐蚀环境下表现出优异的耐受力。
2.4石墨烯改性导电聚硫醚密封剂的电磁屏蔽性能
随着飞机性能的提高和大量先进电子设备的使用，电磁干扰问题严重影响了电子设备的正常使用，在使用金属等屏蔽材料把屏蔽区域封闭起来的同时，屏蔽材料的结合面和边缝等电磁泄漏处仍需要使用具有电磁屏蔽功能的密封剂材料。
按照GJB 6190-2008标准制备试样并考查导电密封剂在30～3000MHz范围内的电磁屏蔽效能，试验结果如图4所示。由图4可知：添加质量分数为6%的石墨烯后，密封剂屏蔽效能显著提高。这是由于镍基导电填料与聚硫醚复合后，材料中存在微小的孔洞结构和缺陷，导致电磁波易穿透，大大降低了密封剂的屏蔽效能，而片状石墨烯一方面减少了密封剂中的缺陷，另一方面提高了密封剂的导电性能，因此，石墨烯改性的聚硫醚导电密封剂屏蔽效能更加优异。
3结论
（1）以2805和石墨烯为复合导电填料、液体聚硫醚橡胶为基体，制备了导电聚硫醚密封剂。在体积电阻率相同的条件下，与2805相比，复合导电填料可实现密封剂密度降低约20%。
（2）当石墨烯添加量为6g以下时，隨着石墨烯添加量的增加，密封剂常温和耐油耐热空气老化后的力学性能提高;而石墨烯添加量进一步增加时，密封剂力学性能无显著改善。
（3）石墨烯改性导电密封剂耐中性和酸性盐雾试验后，力学性能和导电性能的保持率均高于无石墨烯密封剂;另外，石墨烯的加入也显著提高了密封剂的电磁屏蔽效能。
综上，使用2805和石墨烯作为复合导电填料制备的导电聚硫醚密封剂可以显著提高密封剂的力学性能、耐热老化、耐盐雾和电磁屏蔽性能，在未来轻质导电密封剂材料中具有较大的应用潜力。
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