聚氨酯丙烯酸酯封端与解封特性及其UV-湿气双固化性能研究
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摘要：分别以丁酮肟和NaHSO2作为封端剂预封端聚氨酯丙烯酸酯树脂（PUA），通过红外光谱表征其预封端结构。研究了预封端PUA的解封温度、解封时间及UV-湿气固化预封端PUA胶粘剂的性能。丁酮肟和NaHSO3预封端PUA的最低解封温度分别为125℃和60℃。预封端的PUA可显著改善胶粘剂的贮存稳定性和减少固化过程中胶粘剂的发泡现象，但会降低胶层的耐水性和硬度。
关键词：UV-湿气双固化;亚硫酸氢钠;丁酮肟;封端反应;解封反应
中图分类号：TQ 433.4+36文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）04-0019-05
UV固化技术是一种利用UV光辐射使带有不饱和碳碳双键的树脂或小分子物質发生聚合交联反应的成膜技术。由于其可挥发性有机溶剂含量低、固化速度快、固化温度低、高效节能、适应性广，被广泛应用于涂料和胶粘剂等领域。但形状比较复杂的基材和填充体系中存在遮挡紫外光现象，导致成膜物质无法进行UV辐射固化，因而产品的固化性能受到影响。为了解决UV辐射固化的这一局限性，科技人员纷纷研究了光固化和暗固化相结合的双重固化技术，其中包括了UV-湿气双重固化技术。现有的文献报道中，UV-湿气双重固化常用的主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯（PUA）和硅氧烷改性的丙烯酸酯树脂。PUA制备的胶粘剂由于具有优异的特性和广泛的适用性而受到人们的重视，其结构中的活性-NCO基团可实现快速湿气固化，但同时也存在一个很大的缺陷，即胶粘剂敞口存放稳定性差，施工和贮存时间短，容易受空气中的水分影响。为了解决UV-湿气固化用PUA的这一缺陷，本文分别以丁酮肟和NaHSO3为封端剂预封端PUA，并研究其解封温度、敞口稳定贮存时间和用该预封端PUA制备的UV-湿气固化胶粘剂的性能。
1实验部分
1.1主要原料
聚氨酯丙烯酸酯DCC00l（PUA），工业品，日本根上工业株式会社;丁酮肟，分析纯，河南慧宇化工;亚硫酸氢钠，分析纯，广州市臻诚化工有限公司;1-羟基环已基苯基酮（光引发剂184）、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（光引发剂TPO），工业品，天津久日新材料股份有限公司;去离子水;对羟基苯甲醚，工业品，法国罗地亚。
1.2聚氨酯丙烯酸酯的预封端及解封反应
1.2.1丁酮肟预封端PUA的合成
将20g含有0.03wt%对羟基苯甲醚的PUA和1.81g丁酮肟加入到配有温度计和机械搅拌器的三口烧瓶中，在油浴中升温至55℃并恒温反应，每隔0.5min取样测定-NCO基团含量，待-NCO基团消耗完毕后结束反应，即得到丁酮肟预封端的PUA。
丁酮肟与PUA的封端反应如图1所示。
1.2.2亚硫酸氢钠预封端PUA的合成
将20g PUA与2.46g NaHSO3加入到配有温度计和机械搅拌器的三口烧瓶中，水浴温度为20℃，加入少量30wt%的亚硫酸氢钠水溶液，恒温反应，
每隔20min取样测定-NCO基团含量，待-NCO基团消耗完毕后结束反应，即得到亚硫酸氢钠预封端的PUA。
亚硫酸氢钠与PUA的封端反应路线如图2所示。
1.2.3预封端PUA的解封反应
1）丁酮肟预封端PUA的解封反应
将10g丁酮肟预封端PUA及适量去离子水加入到配有温度计和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热反应，以反应体系黏度开始上升时的温度和时间确认解封温度和解封时间。
2）亚硫酸氢钠预封端PUA的解封反应
将10g亚硫酸氢钠预封端PUA及适量去离子水加入到配有温度计和机械搅拌器的三口烧瓶中，加热反应，以反应体系黏度开始上升时的温度和时间确认解封温度和解封时间。
3）DSC法测解封温度
采用美国TA公司差示扫描量热仪Q2000型检测预封端PUA的解封反应过程，差示扫描量热法参数：升温速率5℃/min，氮气流量200mL/min。
1.3UV-湿气双固化胶层的制备
往未封端或预封端的PUA中加入一定量的光引发剂184和TPO，并经搅拌混合均匀，将其涂覆于标准线路板上，制成厚度为50um的胶层，并将该胶层在55mW/cm2的紫外光下辐射固化一定时间，然后放置在（23±1）℃，60%～70%湿度环境下24h，即可制得UV-湿气双固化胶层。
1.4性能测试与表征
1）FT-IR分析和异氰酸酯含量测定
采用德国Bruker公司的Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪，用溴化钾压片法制样，采集待测样品的红外光谱，扫描波长范围在4000～400cm-1之间，扫描32次，分辨率为4cm-1。
-NCO基团含量采用甲苯-二正丁胺法测量。
2）贮存稳定性
在（23±1）℃，60%～70%湿度环境下观察预封端PUA的黏度开始增大所需的时间，用NDJ-1型旋转黏度计测试样品在23℃下的黏度变化。
3）胶层附着力
参照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试胶膜的附着力，胶层的附着力由差到优良的等级为5级、4级、3级、2级、1级、0级。
4）胶层耐水性
参照GBT 1733-1993《漆膜耐水性测定法》中的乙法即浸沸水试验法测试胶层的耐水性。在玻璃水槽中加入适量的去离子水，保持水处于沸腾状态，直至实验结束。将3块试样放入沸水中，使其3/2浸于沸水中，30min后取出并用滤纸吸干，观察并记录是否有失光、变色、发白、起泡、脱落、生锈等现象和恢复时间。试样中至少有2块试样没有发生失光、变色、发白、起泡、脱落、生锈等现象为合格。 5）胶层邵氏硬度
参照GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》用D型邵氏硬度计测试。
2结果与讨论
2.1预封端PUA的FTIR分析
PUA预封端前后的红外光谱图如图3所示。从图3可以看出，预封端前后PUA的红外光谱图在1720cm-1处出现C=0的伸缩振动吸收峰，在1630cm-1和809cm-1处出现C=C的特征吸收峰，表明预封端前后树脂分子结构中均含有C=C不饱和双键;但在2269cm-1处，未封端PUA的红外光谱中出现很强的吸收峰，为-NCO的特征吸收峰，而用丁酮肟和NaHSO3预封端的PUA在2269cm-1及其附近没有出现明显的吸收峰，即-NCO特征吸收峰消失，说明树脂分子中不含-NCO基团，表明预封端成功，得到预封端的PUA。
2.2预封端PUA的解封温度及解封时间分析
不同封端剂预封端的PUA的解封温度及解封时间见表1。从表中可以看出，在体系中含有一定量去离子水的条件下，以NaHSO3为封端剂预封端的PUA的解封温度和解封时间分别为60℃和30min，其解封温度远低于以丁酮肟为封端剂预封端的PUA的解封温度。以DSC法测出的初始解封温度和最快解封温度与上述方法数据差异不大。由于在UV-湿气固化过程中紫外光辐射会产生一定的热量使低溫解封的NaHSO3预封端的PUA发生湿气固化，因此，从解封温度方面来看，以NaHSO3为封端剂预封端的PUA能够实现UV-湿气双重固化。
2.3预封端PUA的敞口贮存稳定性分析
不同封端剂预封端的PUA及未封端的PUA的敞口稳定贮存时间见表2。
从表2可看出，未封端的PUA在室温敞口条件下放置0.5h后，树脂黏度急剧增大，直至固化，说明未封端的PUA敞口贮存稳定性差;以NaHSO3为封端剂预封端的PUA在室温敞口条件下放置7h后，树脂黏度逐渐增大，直至固化，说明该树脂的敞口贮存稳定性较差;以丁酮肟为封端剂预封端的PUA在室温敞口条件下放置1个月后，树脂黏度仍无明显变化，说明该树脂敞口贮存稳定性能优异。影响树脂敞口贮存稳定性差异的原因是未封端的PUA中含有大量高活性的-NCO基团，能与空气中的水分在常温下发生扩链交联反应而导致树脂固化，因此其敞口贮存稳定性差;以NaHS3为封端剂预封端的PUA由于其解封温度较低，且体系中含有的极少量分水可促进其解封反应，因此敞口贮存稳定性较差;以丁酮肟为封端剂预封端的PUA由于解封温度高，常温条件下无解封反应，因此其敞口贮存稳定性能优异。
2.4UV固化时间对胶层表干程度的影响
以NaHSO3預封端的PUA和2wt%184及1wt%TPO混合均匀并制备胶层，研究UV固化时间对胶层表干程度的影响，其结果见表3。从表3可看出，当UV辐射固化时间小于50S时，胶层表面粘手，说明其尚未表干;当UV辐射固化时间为60S时，胶层表干基本不粘手，说明其基本表干。从胶层表干程度方面考虑，UV辐射固化的较佳时间为60S。
2.5光引发剂用量对胶层表干程度的影响
以NaHSO3预封端的PUA和光引发剂184及TPO（184与TPO质量比为2：1）按一定比例混合均匀并制备胶层，并在UV辐射下固化60S，研究光引发剂用量（占树脂质量分数）对胶层表干程度的影响，其结果见表4。从表4可见，当光引发剂用量占树脂质量分数少于4wt%时，胶层固化后其表面都存在不同程度的粘手现象。当光引发剂用量占树脂质量分数4wt%时，胶层固化后基本完全表干，其表面无粘手现象。从胶层表干程度方面考虑，光引发剂用量为树脂的4wt%最佳。
2.6预封端及未封端PUA固化胶层的性能
将不同封端剂预封端及未封端的PUA分别与4wt%光引发剂（184与TPO的质量比为2：1）混合均匀并制备胶层，胶层经UV固化60S，湿气固化24h后的性能见表5和图4。从表5和图4可见，预封端的PUA制备的胶层表面气泡较少，甚至没有产生气泡，如丁酮肟预封端的PUA;而未封端的PUA制备的胶层表面出现大量气泡，影响胶层表观;预封端的PUA制备的胶层硬度较未封端的PUA制备的胶层硬度低，NaHSO[3]预封端的PUA制备的胶层的耐水性能差，丁酮肟预封端的PUA制备的胶层附着力差。这是因为未封端的PUA在固化过程中一NCO与空气中的水分发生反应生成大量气泡，而NaHSO3预封端的PUA在固化过程中与需要先解封后再与水分反应，湿气固化速度较慢，因此生成的气泡较少，丁酮肟预封端的PUA没有发生湿气固化，因此无气泡产生;由于预封端的PUA发生湿气固化的速度较慢甚至不发生湿气固化，因此胶层的硬度较低及其附着力有所下降。此外，由于NaHSO3易溶于水，因此其预封端的PUA制备的胶层耐水性差。
3结语
分别以丁酮肟、NaHSO3为封端剂预封端PUA，制备UV-湿气双固化PUA。丁酮肟和NaHSO3预封端PUA的解封温度分别为125℃和60℃，稳定贮存时间分别为大于1个月和7h，它们的稳定贮存时间都远长于未封端PUA。以NaHSO3预封端的PUA为例，UV辐射固化时间为60S和光引发剂用量为树脂的4wt%时涂层表干程度较佳。预封端的PUA可改善涂层表面的气泡现象，但会降低涂层的其他性能。丁酮肟预封端的PUA会降低涂层的附着力，NaHSO3预封端的PUA会降低涂层的透明度及耐水性。
虽然本研究未能获得解封条件、贮存稳定性等综合性能都能很好兼顾的体系，但是双固化UV体系仍然值得更多的探讨研究。
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