塑料专用金红石型钛白粉的改性及机理研究

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　　摘   要：由于我国塑料专用金红石型钛白粉的改性及机理中还有很多专业内容不够明确，所以在本文涉及项目中进行进一步研究，项目主要是针对环保塑料异型材的应用特点设计、开发一种专用金红石钛白粉，具有较高的白度、遮盖力、消色力及其他颜料性能的同时，还具有耐久性、耐候性和高分散性等应用性能，从而赋予环保型塑料型材制品极高的不透明性及亮度，中性底色，同时提高异型材制品的耐热、耐光、耐候性能，提高使用寿命，以满足日益增长的塑料型材工业对高档金红石钛白粉的需求。
　　关键词：塑料  金红石型钛白粉  机理  研究
　　中图分类号：TQ621                                文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2019）12（a）-0110-03
　　本项目产品以替代进口、创造出口为己任。项目的产业化能够带动原材料生产、配套件加工、物流运输等相关产业的发展，直接和间接增加就业机会，提供部分下岗失业人员重新就业的机会，减少社会待业人数，促进社会的和谐与稳定。
　　1  钛白粉基本信息
　　二氧化钛（TiO2）颜料，即钛白粉，是目前世界上公认的性能最好的白色颜料，在环保型塑料型材制品中加入金红石型钛白粉，可以有效地提高环保型塑料型材制品的耐热、耐光及耐候性，改善环保型塑料型材制品的物理化学性能，延长使用寿命。
　　2  目前我国钛白粉生产及使用概况
　　目前美国杜邦、日本石原和科斯特三家公司掌握着先进的环保塑料异型材专用钛白粉生产技术，比如杜邦的R105、石原的CR90-2及科斯特的RCR696，其产品分散性、耐候性、耐酸碱性、遮盖力等指标好于其他厂家，特别是稳定性，其每批次产品之间的偏差波动较小，在客户使用过程加量、参数等比较稳定，并且适用于含不同树脂的水性体系。而国内的钛白粉主要以通用性为主，并且由于矿源、技术问题产品稳定性差。国内钛白粉在塑料异型材中的应用主要用于低端的或者油性体系，高端的或者水性体系的塑料异型材市场被三大钛白粉“巨头”占领。国内钛白粉起步晚、技术落后，虽然经过近30年的发展，产品质量已经有大幅度提升，但核心技术仍然落后，应用性能，特别是分散性、耐候性、耐酸碱性、遮盖力，均远差于国外高档产品，核心差距主要表现在以下几个方面。
　　2.1 钛盘管双效低温浓缩技术
　　浓缩技术国内技术与国外技术差距很大，国内厂家一般采用单效系统浓缩，通蒸汽升温、浓缩，蒸发所产生的二次蒸汽直接冷凝排空，钛液温度容易超过70℃，易发生早期水解，自身成核，得到的钛白粉消色力低、遮盖力差。为提高钛液稳定性、提高钛白粉的消色力、遮盖力，本项目计划采用双效真空浓缩，所谓双效，就是人们把在较高压力下沸腾产生的二次蒸汽送入另一台在较低压力下操作的蒸发器中，用作该蒸发器的加热热源。采用双效真空浓缩后，钛液温度可控制在60℃以下，能有效控制钛液早期水解，钛液稳定性能做到较大程度的提高，钛液稳定性大大提高。钛液的稳定性高低对水解质量的影响非常大，只有稳定性比较好的钛液，才能比较自由地控制钛液水解开始的时间和速度，获得所需要的产品。
　　2.2 四氯化钛双效水解晶种技術
　　钛白粉晶种分水解晶种和煅烧晶种，目前国内钛白粉的晶种生产也分开两种制备、使用，而国外在上世纪90年代已经开始使用四氯化钛双效晶种。四氯化钛双效晶种既可以作为水解晶种，也可以作为煅烧晶种，四氯化钛双效晶种既可以提高钛白粉的消色力（消色力提高20%～25%）、遮盖力，也可以降低晶种加量，降低钛白粉成本。在环保塑料异型材体系中，由于钛白粉消色力、遮盖力的提高，其用量可以减少20%～30%，降低环保塑料异型材的制造成本。而国内钛白粉市场对于四氯化钛双效晶种的研究还处于空白期，未有研究。本项目引进亨兹曼四氯化钛双效晶种技术，利用现有设备进行小幅度技改，研究、生产四氯化钛双效晶种。同时采用DCS自控系统，能更好地、更稳定地生产四氯化钛双效晶种，更好地控制钛白粉的粒径和粒度分布。
　　2.3 稀土包覆表面处理技术
　　复合表面处理工序与国外先进厂家的技术差距较大，主要表现在包膜工艺上。国内产品一般是硅、铝包膜或者锆、铝包膜或者铈、铝包膜，包膜单一，在油性体系中应用性能能达到分散性良好的要求，但却无法达到塑料异型材的要求，特别是耐温性、耐候性等。考虑到塑料异型材体系的特点与塑料异型材对钛白粉的要求，我们计划加入轻稀土镧系金属元素，以镧系氧化物的形式包膜，镧系氧化物包膜能吸收紫外线、屏蔽紫外线，提高钛白粉应用体系中耐候性，同时加入硅、铝包膜兼顾了耐候性、耐温性与耐腐蚀性。
　　2.4 有机硅处理
　　钛白粉的有机包膜剂常见的是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三乙醇胺，价格略低，耐候性、耐腐蚀性差，我们公司计划采用有机硅包膜，有机硅耐温性、耐候性好，白度较高，符合塑料异型材专用钛白粉的要求，但价格较高，并且有机硅的种类较多，可选性较大，本项目计划加入硅烷，硅烷的硅氧键Si-O与钛白粉的羟基-OH通过化学键合形成氢键，由于化学键合作用，氢键稳定，提高了钛白粉在塑料异型材体系中的加工性能，降低压滤值。
　　通过这四方面研究，钛白粉的白度、粒子形状、分散性、耐候性、耐腐蚀性等均会得到较大程度的提高，其应用性能完全超出国内产品的质量水平，可以满足高端塑料异型材应用的要求，也会缩短国内外产品的差距技术;技术应用将突破行业技术壁垒的限制，促进国内钛白行业整体水平的提高，提升参与高端产品市场的竞争实力;同时能够提高塑料异型材专用钛白粉的销售价格，给我们公司带来较大的利润。 　　3  塑料与钛白粉的关联
　　塑料行业是钛白粉四大用户之一，钛白粉作为塑料型材配方中不可或缺的色料，可使塑料型材具有较高的遮盖力、光泽好、耐候性高、不易穿透、不掉色、使用时间持久。型材是我国塑料消费量最大的领域，约占塑料行业总消费量的25%左右，主要用于制作门窗和节能材料，目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。特别是环保要求日渐提高，环保塑料型材需求量逐渐增大，其主要颜料环保型塑料型材专用钛白粉的需求量越来越大，生产环保型塑料型材专用钛白粉是复合市场需求的。
　　4  环保型塑料型材专用金红石钛白粉研发
　　4.1 研发项目的基本信息
　　本项目启动于2018年9月1日，于2019年12月31日结束，在整个研究过程中，项目主管分析环保型塑料型材专用金红石钛白粉的研发主要分为市场考察、准备资金设备、技术研发以及后期投入使用四个阶段，每个阶段设立专门负责人，阶段性结束后做好交接工作。
　　4.2 项目设计原理
　　TiO2对紫外光的吸收作用，有效地降低了型材内部树脂分子的光氧降解现象。地球上接受太阳辐射光的波长范围为290～1400nm，其中波长范围在400nm以下的紫外光具有足够的能量对聚合物产生破坏作用。以PVC为例，紫外光可使PVC分子中C-H键和C-Cl键断裂，脱出HCl，生成共轭多烯结构导致型材老化变色。
　　TiO2对紫外光的吸收作用，有效的降低了型材内部树脂分子的光氧降解现象。地球上接受太阳辐射光的波长范围为290～1400nm，其中波长范围在400nm以下的紫外光具有足够的能量对聚合物产生破坏作用。以PVC为例，紫外光可使环保型塑料型材分子中C-H键和C-Cl键断裂，脱出HCl，生成共轭多烯结构导致型材老化变色。
　　4.3 项目研究及公司信息
　　4.3.1 项目研究方案
　　（1）在钛液浓缩工序采用钛盘管双效低温浓缩技术，提高钛液的稳定性，有利于提高水解质量。
　　过滤后的钛液浓度一般在145～165g/L之间，浓度较低，如果直接用来水解，由于钛液中各种成分浓度较低，总离子浓度也偏低，因此水解过程中无法对水解过程自由控制。水解得到的偏钛酸颗粒不均匀，粒度分布范围宽，平均粒径偏大，就会导致产品消色力偏低、白度地相差、吸油量高、遮盖力低、分散性差等问题存在。另外无法自由控制水解的速度。因此在硫酸法钛白粉的生产过程中，水解以前需要对钛液进行浓缩，提高钛液中二氧化钛的浓度和总离子浓度，确保水解过程的控制和对产品质量的提高。
　　钛液中包括了硫酸氧钛、硫酸亚铁、硫酸等溶质，而溶剂则主要是水分。提高钛液中二氧化钛的浓度，如果只是将水分蒸发，当溶质的浓度低于一定的范围时，溶质就会发生水解;但钛液还有一个特殊性质，即使溶质浓度偏低，如果钛液温度升高，钛液也会发生水解，同时析出硫酸。实际上，温度超过70℃，钛液就开始水解了，为避免钛液水解，同时达到浓缩目的，我们计划采用钛盘管双效低温浓缩技术。此技术温度可以控制在60℃以下进行浓缩，同时可以达到水解要求的浓度，提高钛液稳定性，提高水解质量，有效控制钛白粉粒径及粒径分布。
　　（2）从欧洲引进四氯化钛双效水解晶种技术，并采用DCS自控系统，更好地控制钛白粉的粒径和粒度分布。
　　水解的过程简单来说，一般分为三个环节，即晶核的形成、沉淀的形成和沉淀的凝聚，水解过程中，析出的偏钛酸粒子依靠晶核为中心，析出和凝聚，晶核的质量和数量，决定了偏钛酸的质量。
　　晶核的形成中，需要避免的是无规律的自发成核，才能保证得到粒度均匀的產品。外加晶种是指用单独的设备和工序来制作符合要求的晶核，在水解前加入到水解钛液中;自身晶种则是通过在水解锅内预先加入一定量和一定温度的水，然后控制钛液的加入速度，使初期加入的钛液因为剧烈的稀释而水解得到需要的晶种，可见无论是硫酸法钛白粉水解生产工艺中的外加晶种还是自身晶种，都是需要可控的形成晶核。
　　四氯化钛晶种工艺是无水的TiCl4与水的水解作用产出 TiOCl2和HCl的水溶液，然后用氢氧化钠中和产出TiO2的悬浮液，之后储存，最后根据要求，添加到水解罐内。制出的晶种是锐钛晶种和金红石晶种的混合物，同时也包含板钛型和无定性的TiO2。锐钛晶种与金红石晶种的比例约为9∶1，两种晶种的总量占到溶液中晶种固含量的90%。锐钛晶种在水解工序引起水合二氧化钛的水解析出，金红石晶种可以促进转窑工序中金红石晶型的成长，不仅起到了水解作用，也能够得到活性更高的金红石晶种，节约生产成本，当前所有的前提是精确的DCS控制。
　　（3）对钛白粉后处理采用稀土包覆表面处理技术，提高钛白粉在塑料型材体系中的耐候性和抗粉化性能;其中稀土包膜：常用的包膜剂是镧系金属氧化物，目前使用的最多的是铈化合物，形成氧化铈包膜。无机包膜剂采用Ce2O3包膜，Ce3+最外层有空位，能吸收紫外光;并且铈包膜的钛白粉白度、光泽度都较好;钛白粉中先加入铈的化合物既可以吸收紫外光，又可以降低环保塑料异型材中稳定剂及紫外线吸收剂的用量。
　　4.3.2 承担单位基本情况
　　安徽金星钛白（集团）有限公司坐落于安徽省马鞍山市慈湖国家高新区，紧邻长江黄金水道，交通便利。是一家致力于各类专用钛白粉研发以及废副产品的综合利用、生产经营及相关配套服务于一体的民营科技企业。公司生产基地设在慈湖高新区，占地面积33.16万m2，辅助厂房总计29.51万m2。公司具备实地考察、技术咨询、工艺设计、生产、安装、调试和售后等综合服务能力，主营产品可实现年生产能力为：功能型金红石型钛白粉（粗品及成品各20万t/年）、硫酸（硫磺制酸40万t/年）和配套余热发电装置（6000kW），并拥有日供水能力达5万t的自备水厂，可全方位满足客户需求。2017年7月通过高新技术企业复审认定，公司科研力量突出，现有大专以上学历科技人员251人，占企业职工总数的24.39%。公司占地面积达33.16万平方米，主要研发试验设备400多台（套）。 　　（1）创新平台建设方面。
　　公司还非常重视开放式创新平台的建设，于2000年底成立“企业技术中心”，同年被认定为省级企业技术中心，2013年组建市级企业工程技术研究中心（马鞍山市钛白粉应用工程技术研究中心），2013年组建市级重点实验室（马鞍山市钛白晶型控制及表面处理重点实验室），2014年荣获“2013—2014年度市科技创新团队特别奖”，2015年取得“安徽省企业知识产权管理规范（试点）企业”资质。通过产学研合作和公共平台建设，使公司的研发水平不断提升。
　　（2）研发投入方面。
　　对于技术研发，公司投入大量人力物力，保持财力的持续输出，通过与各大名校合作以及积极培养技术人才来进行新技术的研发工作。我公司自成立研发中心以来，研发投入坚持实行独立的财务核算。由公司财务部根据项目申请表，总经理办公室批复进行款项划拨。公司近三年的研发投入稳定，并且持续盈利三年以上，远远超过目标盈利额度。
　　（3）经济效益方面。
　　2015-2017年，近三年资产持续增加，企业将多余盈利再次投入技术研发过程中，并且加强宣传以及引进新技术力度。
　　（4）创新机制方面。
　　为培养和调动公司全体员工的创新意识和工作积极性，塑造高效率、高绩效、高目标达成率的优秀团队，形成“能者上，平者让，庸者下”的优胜劣汰的用人机制，建设适应我们公司发展需要的优秀人力队伍，提高公司可持续发展的核心竞争力，先后制定了《科研项目管理制度》、《研发投入核算财务管理办法》、《企业研发人员绩效测评方案》、《企业创新激励管理制度》等。
　　4.4 产学研协同创新情况
　　本公司非常重视外部技术资源的利用，曾先后与安徽省化工研究院、合肥工业大学、清华大学、北京化工大学、常州大学、安徽工业大学等高校进行技术交流与合作，并取得了良好的效果，研发人员的创新能力也因此得到改进和提升。其中，2013年与清华大学签订产学研协议，就“高品质金红石型钛白表面机理研究”达成合作协议;2014年1月与合肥工业大学合作开展“高性能钛白粉及其开发”项目研究;2015年先后与北京化工大学开展“钛白粉在聚烯烃色母粒及塑料型材硬制品中的应用研究”，与常州大学合作开展“高性能金红石型二氧化钛的开发”项目研究。同时，在合作与交流的过程中，科技研發人员的技术水平也得到了不同程度的提升。
　　5  结语
　　希望在本项目研究中，通过对塑料专用金红石型钛白粉的改性及机理研究，可以使人们进一步了解这种材料的应用，并且通过创新可以满足日益增长的塑料型材工业对高档金红石钛白粉的需求。
　　参考文献
　　[1] 段海婷.塑料专用金红石型钛白粉的改性及机理研究[D].湘潭大学，2014.
　　[2] 富民县研制成功高端塑料专用钛白粉[J].塑料工业，2017，45（6）：97.
　　[3] 塑料制品对钛白粉的质量要求[J].当代化工，2015，44（7）：1683.
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