EDTA滴定法测定高锰水体总硬度的干扰和消除

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　　摘要：测定水质总硬度最常用的是EDTA 滴定法，该法易受到多种因素的影响，而锰是重要影响因素之一。分析了锰对EDTA滴定法的影响，对比了两种掩蔽剂对不同浓度锰的掩蔽效果和对检测结果的影响。对实验结果进行了总结分析，为EDTA滴定法测定高锰水体总硬度过程中不同掩蔽剂的选择提供一定的依据。
　　关键词：总硬度;EDTA滴定法;掩蔽剂;锰
　　中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）01-0-02
　　Abstract：The most commonly used method for determining the total hardness of water is the EDTA titration method， which is susceptible to many factors，and manganese is one of the important factors.The effect of manganese on EDTA titration was analyzed， and the masking effect of two masking agents on different concentrations of manganese and the influence on the detection results were compared.The experimental results were summarized and analyzed，which provided a basis for the selection of different masking agents in the process of determining the total hardness of high manganese water by EDTA titration.
　　Key words：Total hardness;EDTA titration;Masking agent;Manganese
　　水的总硬度是指水中所含的钙-镁总量，通常以碳酸钙计。通过检测可知其是否可用于工业生产、日常生活[1]，因此，研究水的总硬度的测定方法具有重要意义。锰矿区地表水和地下水往往含有高浓度的锰，对利用EDTA滴定法测定总硬度有严重的干扰，尽管有行业标准[2，3]提出了不同的锰干扰的消除方式，但是在不同掩蔽剂的效果和对测定准确度影响方面的研究和论述还相对较少。
　　本文在分析高浓度锰对EDTA滴定法测定总硬度影响的基础上，通过对比分析不同掩蔽剂的效果和对测定准确度的影响，以期提出最为合适的解决办法。
　　1 锰对EDTA滴定法测定总硬度影响分析
　　根据研究，锰含量大于0.1mg/L就会对测定产生干扰，高价锰能氧化指示剂，使其变成灰白色物质，使滴定终点难以判断。二价锰离子不影响滴定终点，但是会被EDTA定量络合而使测定结果偏高。目前，消除锰干扰主要有两种方式，第一种滴加盐酸羟胺，将高价锰还原成低价锰，消除其对滴定终点判断的影响，测定结果需定量减去锰消耗EDTA的量;第二种滴加L-半胱氨酸盐酸盐和三乙醇胺，使锰与其形成更为稳定的络合物，消除了锰与指示剂络合而产生的干扰。
　　2 不同掩蔽剂的效果和对测定准确度的影响
　　2.1 材料与方法
　　2.1.1 实验用水样
　　本次实验用水采自广西德保锰矿区不同区域的地下河水，挑选三个不同含锰量的样品供试，样品主要理化指标含量见表1。
　　2.1.2 实仪器设备
　　梅特勒BASS2型电子分析天平;聚四氟乙烯旋塞滴定管（50mL）;容量瓶（250mL）;移液管（50 mL），三角瓶（250mL）;烧杯（100 mL）。
　　2.1.3 试剂
　　（1）氨-氯化铵缓冲溶液。
　　（2）三乙醇胺溶液：1+4。
　　（3）L-半胱氨酸盐酸盐：10g/L。
　　（4）铬黑试剂。
　　（5）EDTA二钠标准溶液：≈10mmol/L。
　　（6）盐酸羟胺溶液：10g/L。
　　（7）钙标准溶液：10mmol/L。
　　2.1.4 实验设置
　　本次试验利用三个不同的水样设置三组实验（表2），每组分别加入两种不同的掩蔽剂，每个处理做4个平行，同时做加标回收。
　　2.1.5 实验步骤
　　（1）EDTA标定。用移液管分别移取20mL钙标准溶液于3个250mL三角瓶中，加水稀释至50mL，加缓冲溶液4mL，再加入2 滴指示剂，在不断摇动的情况下，自滴定管加入EDTA 标准溶液，溶液颜色由紫红色或紫色转变为天蓝色，在最后一点紫色调消失，刚出现天蓝色即为终点，记录消耗EDTA 标准溶液体积，标定结果见表3。
　　表3 标定的EDTA 标准溶液浓度
　　 EDTA消耗量（mL） 标定的EDTA浓度mmol /L 均值mmol /L
　　19.8 19.82 19.85 10.101 10.091 10.076 10.089
　　（2）空白試验。分别量取50mL纯水于4个200mL三角瓶，其中两个分别加入2mL盐酸羟胺溶液，再加入4mL缓冲溶液和2滴指示剂，振摇后发现溶液均呈天蓝色，则表明空白总硬度为零。另外两个先分别加入4mL缓冲溶液，再加入2mL L-半胱氨酸盐酸盐和2mL三乙醇胺溶液，然后加入3滴铬黑T指示剂，摇匀后溶液也均呈天蓝色，同样说明空白总硬度为零。因此，测定后续样品时无需减去试剂空白[4、5]。
　　（3）样品分析。每组用移液管移取50mL水样于8个250mL三角瓶中，按照实验设置加入钙标准溶液1mL（钙浓度1000mg/L），其他操作同空白滴定，准确记录滴定消耗EDTA溶液体积。 　　2.1.6 结果计算
　　掩蔽剂为L-半胱氨酸盐酸盐和三乙醇胺总硬度C （ mg /L）计算：
　　C = 100. 1 × C1 × V1 /V0 （1）
　　式中：  C1—EDTA 溶液的浓度（ mmol /L） ;
　　V1—测定中消耗的EDTA 溶液的体积（ mL） ;
　　V0—试样体积（ mL） 。
　　掩蔽剂为盐酸羟胺总硬度C （ mg /L）计算：
　　C = 100. 1 × C1 × V1 /V0-CMn/55×100.1） （2）
　　式中：  C1—EDTA 溶液的浓度（ mmol /L） ;
　　V1—测定中消耗的EDTA 溶液的体积（ mL） ;
　　V0—试样体积（ mL） 。
　　CMn—试样锰浓度（ mg/L） 。
　　3 结果分析
　　实验结果见表4。
　　由实验过程及检测结果可知：样品含锰量大约在1.96mg/L和9.85mg/L时，两类掩蔽剂均起到了较好的掩蔽效果，滴定终点颜色变化明显。两者对比，掩蔽剂为L-半胱氨酸盐酸盐和三乙醇胺的总硬度测定结果高于盐酸羟胺，两组的相对误差均小于10%;从两组的准确度来看，加标回收率均在90%以上，掩蔽剂为盐酸羟胺的加标回收率高于L-半胱氨酸盐酸盐和三乙醇胺;从精密度来看，两组标准偏差均小于1%，两种方法无明显差异。通过分析，样品含锰量低于10 mg/L时，两种方法均是可行的，使用盐酸羟胺来消除锰的干扰，准确度相对较高，但是需在测总硬度前精确测定样品锰含量，增加了测试工作量。样品含锰量在102mg/L时，掩蔽剂为盐酸羟胺的测定结果加标回收率为98.8%。掩蔽剂为L-半胱氨酸盐酸盐和三乙醇胺，在滴定过程中一直未观察到滴定终点，初步分析可能两种原因导致，一种为掩蔽剂不足，过量的锰干扰测定;第二种为高浓度的络合物的颜色干扰了正常滴定终点颜色变化，准确原因还需作进一步研究分析。
　　4 结论
　　综上所述，样品中锰含量低于10mg/L时，两种掩蔽剂均可行，使用盐酸羟胺作掩蔽剂，准确度相对较高，但会增加测试工作量;对于锰含量高于100mg/L的样品，使用盐酸羟胺作掩蔽剂，仍可取得较高准确度的结果，使用L-半胱氨酸盐酸盐和三乙醇胺作掩蔽剂，未观察到滴定终点。因此，在锰含量低于10mg/L时，推荐采用L-半胱氨酸盐酸盐和三乙醇胺作掩蔽剂，锰含量高于100mg/L时，使用盐酸羟胺作掩蔽剂。
　　本研究样品锰浓度梯度设置不尽合理，对于锰含量在10 mg/L～100mg/L之间的样品，使用L-半胱氨酸盐酸盐和三乙醇胺作掩蔽剂，测定结果的准确度情况未有定论。此外，针对使用L-半胱氨酸盐酸盐和三乙醇胺作掩蔽剂，未观察到滴定终点的真实原因未作深入探究，建议作为进一步研究的重点。
　　参考文献
　　[1]陈家莉，郝静.EDTA-2Na 滴定法测定水中总硬度的分析研究[J].科技与创新，2015，12：117-119.
　　[2]GB/T6909-2008，锅炉用水和冷却水分析方法 硬度的测定[S].
　　[3]DZ/T 0064.15-1993，地下水质检验方法 乙二胺四乙酸二钠滴定法测定硬度[S].
　　[4]張昌玲，訾香梅.EDTA滴定法测定总硬度的检出限验证分析[J].水利技术监督，2014，01：6-10.
　　[5]乔晓平.EDTA滴定法测定水中总硬度的简化改进试验[J].四川环境，2014，33（6）：99-101.
　　收稿日期：2019-11-27
　　基金项目：广东省水利科技创新项目（2017-08）。
　　作者简介： 朱小平（1984-），男，汉族，硕士学历，工程师，研究方向为环境监测。
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