分析化学中酸碱滴定曲线方程的推导和验证
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摘要：基于酸碱滴定过程中在不同滴定分数时的物料平衡和电荷平衡，建立了一元强酸碱、强碱滴定一元弱酸及强酸滴定一元弱碱的滴定曲线方程，并用传统的计算方法对其进行了验证。
關键词：酸碱滴定;滴定曲线方程;滴定分数
中图分类号：O651，G64 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2019）13-0215-03
四种容量分析法是定量分析化学的主要内容，而容量分析中滴定曲线的绘制和对滴定曲线的理解既是教师讲解的重点之一，也是教师重点研究的内容。文献[1]给出了滴定曲线的数学模型，但在强碱滴定弱酸的情况下，在模型中引入条件反应常数Kt'，该常数的表达式包含[A-]，因此用此模型计算时需要先计算在不同滴定分数时的[A-];文献[2]则是在滴定反应无副反应的假设基础上建立的数学模型;文献[3]同样是在数学模型的基础上推导了各种滴定方法的终点误差公式;文献[4]也是基于副反应的概念推导了林邦滴定方程和计量点时pH的计算方法;文献[5]利用Visual Basic 6.0语言通过计算机编程，对酸碱滴定曲线进行了绘制;文献[6]CurTiPot软件绘制了滴定曲线并计算了酸碱滴定误差，溶液的pH值是由滴定曲线读出来的。
本文则是基于简单的物料平衡和电荷平衡，分别推导了一元强酸碱、强碱滴定一元弱酸和强酸滴定一元弱碱的滴定曲线数学模型，由于物料平衡、电荷平衡等是分析化学中难度系数较低的知识点，因此其推导方法既易于学生理解和掌握，又有利于学生加深对酸碱平衡的理解和巩固。
一、强酸碱滴定
设HCl的初始浓度为c0，体积为V0，用等浓度的NaOH进行滴定，如滴入的体积为V，则滴定分数为α=
滴定反应为H+OH=HO
滴定过程中HCl的分析浓度为c，根据电荷平衡得[H]=+[Na]=[OH]+[Cl]
由于HCl是强酸，所以[Cl-]=c，而[Na+]=αc，带入上式得
[H]=（1-α）·c+[OH]
[H]=（1-α）·c+
展开得[H]-（1-α）·c[H]-K=0 （1）
（1）方式即为强酸碱滴定的滴定曲线方程，该模型与文献[1]相同，适用于任何α值。
（一）α=0
由于溶液中H+浓度较大，可以忽略Kw，则[H]=c
（二）0<α<1
同样忽略Kw，[H]=（1-α）c
（三）α=1.00
溶液中的H+浓度较小，不能忽略Kw，则[H]=
（四）α>1
同样不能忽略Kw，得[H]=
二、强碱滴定一元弱酸
用电离常数为Ka的弱酸HA替换上述的HCl，其他参数与条件不变，反应方程式为HA+OH=A+HO
当滴定分数为α时，溶液中的电荷平衡为[Na]+[H]=[A]+[OH]
由于[Na]=αc，则[A]=αc+[H]-[OH]
溶液中的物料平衡为[HA]+[A]=c，因而[HA]=（1-α）c-[H]+[OH]
反应的平衡常数为Ka/Kw[1]，
==
= （2）
=K
展开得[H]+（αc+K）[H]-[K+K（1-α）c][H]-KK=0 （3）
（3）式为强碱滴定一元弱酸的滴定曲线方程。
（一）α=0
（3）式简化为
[H]+K[H]-Kc=0
[H]= （4） （4）式与文献[1]中按照传统的处理方法所得到的公式相同。
（二）0<α<1
由于αc？垌[H]，αc？垌[OH]（1-α）c？垌[H]，（1-α）c？垌[OH]
（2）式简化为=
得[H]=K （5）
（5）式与文献[1]按照缓冲溶液的处理方法得到的公式相同。
（三）α=1.00
计量点时，溶液为碱性，忽略[H]，式（2）简化为
=K
αc[H]-[K+K（1-α）c][H]-KK=0 （6）
由于α=1.00，（6）式简化为
c[H]-K[H]-KK=0
[H]= （7）
如滴定的弱酸为醋酸，Ka=1.8×10，c0=0.1000 mol·L，则c=0.05000 mol·L，带入式（7）得[H]=1.897×10mol·L，pH=8.72，与文献[1]沿用的传统的处理方法，即按照一元弱碱的计算结果相同。
也可以对式（7）进行简化处理，由于
K+≈K+4KcK≈4KcK
则[H]= （8）
（8）式与文献[1]按照一元弱碱的计算公式相同。
（四）α>1
求式（6）的解为
[H]=（9）
当α=1.001时，c=0.04998 mol·L，带入式（9）得[H]=1.978×10 mol·L，pH=9.70，与文献[1]沿用的传统的处理方法，即根据过量的强碱的量进行计算的结果相同。
三、强酸滴定一元弱碱
设NH的初始浓度为c，体积为V，用等浓度的HCl进行滴定，反应方程式为NH+H=NH
当滴定分数为α时，溶液中的电荷平衡为[NH]+[H]=[Cl]+[OH]
滴定過程中NH的分析浓度为c，由于[Cl]=αc，则[NH]=αc-[H]+[OH]
溶液中的物料平衡为[NH]+[NH]=c
因而[NH]=（1-α）c+[H]-[OH]
反应的平衡常数为Kb/Kw[1]
==
= （10）
展开得K[H]+[K（1-α）c+K）][H]-（KK+Kαc）[H]-K=0 （11）
（11）式为强酸滴定一元弱碱的滴定曲线方程。
（一）α=0
由于溶液是NH的碱性溶液，[H]的值很小，（11）式中的第一项可以忽略，因而（11）式简化为
（Kc+K）[H]-KK[H]-K=0
[H]= （12） NH的K=1.8×10，如c0=0.1000 mol·L，则由式（12）计算得[H]=7.50×10 mol·L，pH=11.12，与文献[1]按照一元弱碱溶液的计算结果相同。
（二）0<α<1
由于αc？垌[H]，αc？垌[OH]（1-α）c？垌[H]，（1-α）c？垌[OH]
则（10）式简化为=
得[H]=· （13）
式（13）与文献[1]按照缓冲溶液的处理结果相同。
计量点时，α=1.00，溶液为酸性，忽略[OH]，式（2）简化为= （14）
（三）α=1.00
式（14）简化为
K[H]+K[H]-Kc=0
[H]= （15）
计量点时，c=0.05000 mol·L，用式（15）计算得[H]=5.27×10mol·L，pH=5.28，与文献[1]中按照一元弱酸溶液进行处理的结果相同。
也可以对式（15）进行简化处理，由于
-K+≈K+4KcK≈4KcK
则式（15）简化为[H]= （16）
（16）式与文献[1]按照一元弱酸的计算公式相同。
（四）α>1
由于[OH]太低，可以忽略，式（10）简化为= （17）
得：K[H]+[K（1-α）c+K）][H]-Kαc=0
其解为
[H]=
（18）
如α=1.001时，K=1.8×10，c=0.1000 mol·L，则c=0.04998 mol·L，带入式（18）得[H]=4.99×10 mol·L，pH=4.30，与文献[1]沿用的传统的处理方法，即根据过量的强酸的量进行计算的结果相同。
四、结论
利用简单的物料平衡和电荷平衡可推导出正确的酸碱滴定曲线方程。用该方程计算滴定过程中溶液的pH与用其他方法计算的结果完全一致。该种推导方法易于学生理解和掌握。
参考文献：
[1]武汉大学.分析化学[M].第六版.北京：高等教育出版社，2016.
[2]武伟国.等浓度条件下滴定方程的理论构建及曲线模拟[J].高等理科学刊，2015，35（2）：48-51.
[3]乔成立.用四大滴定分析的林邦滴定曲线方程推导其终点误差公式[J].大学化学，2017，32（2）：74-78.
[4]喬成立.一元强碱滴定混合一元弱酸的林邦滴定曲线方程及pHsp的计算[J].化学教育，2014，（18）：57-61.
[5]李熠明，曹岩，刘红明，等.酸碱滴定过程的计算机模拟[J].药学实践杂志，2011，29（6）：462-480.
[6]张红医，杜雪红，黄征，等.酸碱滴定误差的快速计算法[J].大学化学，2017，32（1）：74-79.
Derivation and Verification of the Acid-base Titration Curve Equation of Analytical Chemistry
LIU Yu-ying*，WANG Ping，WANG Yue-bo，LIU Qing，LIN Hong-tao，ZHANG Tian，FAN Hui-qing
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University of Technology，
Zibo，Shandong 255049，China）
Abstract：Titration curve equations of strong acid-base and weak acid-base were derived on the basis of the material balance and the charge balance.The correctness of the equations deduced were verified by traditional calculating method.
Key words：acid-bases titration;titration curve equation;titration fraction
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