高分子溶液的稀释自由能表达式的详细推导
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摘 要：在任一溶液体系中，溶剂的偏摩尔自由能（亦称为稀释自由能）是一个很重要的热力学参数，对高分子的溶解而言，溶剂的稀释自由能与高分子溶液的许多性质有关。目前大多教材都缺乏相關表达式的的推导。该文基于Flory-Huggins的类晶格模型，并引入Flory-Huggins参数，从高分子溶解中的混合热、混合熵的计算式开始推导，最终得出完整且详细的高分子溶液的稀释自由能的表达式。
关键词：自由能 焓变 熵变
中图分类号：O631.4 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）03（a）-0225-02
Abstract： The partial molar free energy （i.e dilution free energy） of the solvent is a critical parameter in a given solution system. It directly determines many characteristics of polymer solutions. In most textbooks currently used， the derivations of corresponding formula are not widely provided. Therefore in this paper， based on the lattice model and Flory-Huggins parameter， partial molar free energy formula was derived through the calculation of enthalpy and entropy of solution mixing.
Key Words： Free energy; Enthalpy of mixng; Entropy of mixing
偏摩尔自由能（partial molar free energy）是一个很重要的热力学参数[1]，其定义是：在特定的温度、压强和浓度下，向溶液体系中再加入1mol溶质或溶剂时，该体系自由能的改变则称为该条件下溶质或溶剂的偏摩尔自由能。若加入的是同种溶剂，因为所加入的溶剂的原溶液中的溶剂无法区别，因此原溶剂对体系的自由能改变亦有贡献。此外，加入溶剂后溶液体系的浓度稀释，因此溶剂的偏摩尔自由能又称为溶剂的稀释自由能，它可以表达为自由能对溶剂分子数的偏微分。
溶剂的稀释自由能对高分子溶液而言十分重要[2]，高分子溶液的许多性质，如渗透压[3]、沸点[4]、凝固点[5]等都受稀释自由能影响。目前诸多相关教材均有提及高分子溶液的稀释自由能及其表达式，但大多都一笔带过，缺少必要的推导过程。因此该文中，笔者从高分子溶液混合过程中的焓变、熵变角度出发，详细推导高分子溶液的稀释自由能的表达式。
1 推导过程
高分子溶解过程可采用类晶格模型进行统计计算，类晶格模型具有一些假设，主要包括3点：（1）溶液中溶质分子的排列方式类似于晶格，每个分子各有各自的占有体积，其中每个溶剂分子占有一小格，每个高分子占有相互连接的x格。x与高分子的聚合度成正比，也等于高分子与小分子的体积比。（2）溶剂分子与高分子占据任一晶格的概率相等且随机。（3）溶剂和高分子间的相互作用仅考虑临近晶格间的相互作用。
1.1 混合焓表达式的推导
按照类晶格理论，混合热只与体系中相邻分子间相互作用所造成能的变化，溶质与溶液混合前，体系存在溶质-溶质和溶剂-溶剂的相互作用，溶解后还存在溶质-溶剂的相互作用。高分子的溶解过程可视为溶质-溶质和溶剂-溶剂的相互作用的破坏以及溶质-溶剂的相互作用的形成。设溶剂-溶剂相互作用的结合能为E11，溶质-溶质相互作用的结合能为E22，高分子-溶剂的相互作用为E12，则溶解过程中混合热的变化为ΔE=E12-（E11+E22）/2，若形成了P个高分子-溶剂的相互作用对，则混合焓为ΔHm=P×ΔE。
假设溶液中高分子数目为N2，每个高分子数占据x个晶格，晶格配位数为Z;则每个高分子邻近的晶格数 [r（Z-2）+2]，每个晶格被溶剂分子占据的概率等于溶剂在体系中的体积分数v1，因此每个高分子生成高分子-溶剂相互作用对的数目为[r（Z-2）+2]，若有N2个高分子，则生成的接触对有PN2=N2×Z×x×v1=N1×Z×v2，其中N1为溶剂分子数，v2为高分子的体积分数。
1.2 混合熵表达式的推导
根据波尔兹曼方程，熵可以表达成S=k×lnΩ，其中Ω为体系微观总数。对于高分子溶液体系而言，假设有N1个溶剂分子和N2个高分子，占据的格子总数为N1+x×N2。假设在晶格中已经随即放置了j个高分子，则第j+1个高分子分放置方式数（即微观数）为：
对于整个体系而言，N2个高分子的放置总数为每个高分子放置数的连乘积，则有：
因此溶液的熵为：
2 结语
该文从高分子溶解过程中的混合热和混合熵计算出发，经过详细推导后得出高分子溶解过程中的溶剂稀释自由能的表达式（5）（6）。该表达式及推导方法既可用于一般计算，也可用于相关课堂教学。 參考文献
[1] Kewei Lin， Horngwen Wu. Thermodynamic analysis and experimental study of partial oxidation reforming of biodiesel and hydrotreated vegetable oil for hydrogen-rich syngas production[J]. Fuel，2019，236（15）：1146-1155.
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