滴定法测定工业碳酸钠总碱量的不确定度评定
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摘 要：依据GB/T 210.2—2004《工业碳酸钠及其试验方法 第2部分：工业碳酸钠试验方法》，用滴定法对工业碳酸钠总碱量进行测定，充分估计分析不确定度的来源，从测量重复性、标准溶液浓度、试样称量、滴定溶液体积、摩尔质量、数值修约等方面综合分析，得出其扩展不确定度，为建立有效的控制方法提供了科学依据。
关键词：总碱量;不确定度评定;扩展不确定度
1 实验准备
1.1 目的
评定滴定法测定碳酸钠总碱量的不确定度。
1.2 依据的技术标准
GB/T 210.2—2004《工业碳酸钠及其试验方法 第2部分：工业碳酸钠试验方法》。
1.3 主要测量设备和仪器
（1）电子天平，Sartorius，型号BL120S，分辨力0.1 mg，检定合格，最大允许误差±0.5 mg。
（2）盐酸标准滴定溶液，浓度约为1 mol/L。
（3）容量瓶1 000 mL，XUEBEI，A级，检定合格，最大允许误差±0.40 mL。
（4）具塞滴定管50 mL，XUEBEI，A级，检定合格，扩展不确定度0. 012 mL。
1.4 测量程序
（1）测量环境：（20±5）℃，正常大气压。
（2）测量过程：称取约1.7 g于250～270 ℃下加热至恒重的试样，精确至0.000 1 g。置于锥形瓶中，用50 mL水溶解试料，加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液，用盐酸标准滴定溶液滴定至试验溶液由绿色变为暗红色，煮沸2 min，冷却后继续滴定至暗红色。同时，做空白试验。
2 测量模型
碳酸钠总碱量计算：X=0.05c×（V1-V0）×M1/m1 。
式中：X—碳酸钠总碱量，%;c—盐酸标准滴定溶液浓度，mol/L;m1—试样的质量，g;V0—空白试验消耗盐酸滴定溶液的体积，mL;V1—滴定消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL;M1—碳酸钠的摩尔质量，g/mol。
3 不确定度来源分析
碳酸钠总碱量测量结果的不确定度主要有7个方面。
（1）碳酸钠总碱量的测量重复性引入的相对标准不确定度分量uArel。
（2）盐酸标准滴定溶液浓度引入的相对标准不确定度分量uB1rel。
（3）试样称量引入的相对标准不确定度分量uB2rel。
（4）空白试验与滴定时标准滴定溶液体积引入的相对标准不确定度分量uB3rel。
（5）碳酸钠摩尔质量引入的相对标准不确定度分量uB4rel。
（6）数值修约引入的相对标准不确定度分量uB5rel。
（7）其他因素引入的相对标准不确定度分量uB6rel。
4 测量不确定度的评定
4.1 碳酸钠总碱量测量重复性引入的相对标准不确定度分量uArel
预评估时，在统计控制状态下，按GB/T 210.2—2004进行测量，对处理好的样品独立测量10次，质量分数依次为：98.91%、99.24%、99.30%、99.40%、99.17%、99.07%、99.20%、99.27%、99.46%、99.56%得平均值為99.26%，单次测量标准偏差为0.190%。
实际测量时在重复性试验条件下独立测定样品编号YL-180717-A05的工业碳酸钠2次的平均值作为检测结果，平行测定的结果为99.24%和99.40%，其算术平均值为99.32%，所以，测量重复性引入的标准不确定度分量uA=0.13%，故相对标准不确定度分量uArel =0.191%。
4.2 盐酸标准滴定溶液浓度引入的相对标准不确定度分量uB1rel
盐酸标准滴定溶液是由分析纯浓盐酸稀释配制而成的，用标准物质无水碳酸钠标定。称取1.900 0 g在270～300 ℃下灼烧至恒重的无水碳酸钠于250 mL锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水，溶解完全后，滴加4或5滴溴甲酚绿-甲基红指示剂。用配制好的盐酸标准溶液滴定至暗红色。同时做空白试验。盐酸标准滴定溶液的浓度由下式计算：
C=m2×1 000/[M2（V3-V2）]
式中：m2—无水碳酸钠的质量，g;M2—无水碳酸钠的摩尔质量，g/mol;V3—滴定无水碳酸钠消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL;V2—滴定空白试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL。
盐酸标准滴定溶液的浓度的不确定度由几个方面引入：称量碳酸钠质量时电子天平引入的不确定度u1;无水碳酸钠摩尔质量引入的不确定度u2;滴定空白试样和滴定无水碳酸钠消耗盐酸标准滴定溶液的体积引入的不确定度u3。
4.2.1 称量无水碳酸钠质量电子天平引入的相对标准不确定度u1
从说明书得知电子天平称量的最大允许误差为±0.5 mg，半宽度a=0.5 mg，服从均匀分布，所以称量试料质量时电子天平示值允许误差引入的标准不确定度分量ur1=0.29 mg。
电子天平的分辨力为0.1 mg，半宽度为0.05 mg，服从均匀分布，故电子天平分辨力引入的标准不确定度分量ur2=0.029 mg。
由此可得电子天平示值允许误差和分辨力引入的标准不确定度合量ur=0.292 mg。
因称量时采用差减法，一次作为空盘，另一次为称重，每一次称重均为独立的观测结果，互不相关，由此得到称量试料质量时电子天平引入的标准不确定度u=0.42 mg。 标定盐酸标准溶液时，称取无水碳酸钠的平均质量为1.900 0 g，故电子天平引入的相对不确定度u1=0.022%。
4.2.2 无水碳酸钠摩尔质量引入的相对标准不确定度u2
查国际原子量表（2007版），碳（C）的量值为12.010 7（8）g/mol，氧（O）的量值为15.999 4（3）g/mol，钠（Na）的量值为22.989 77（2）g/mol。无水碳酸钠（Na2CO3）摩尔质量=22.989 77×2+12.010 7×1+15.999 4×3=105.988 g/mol，故合成相对标准不确定度u2=9.14×10-6。
4.2.3 滴定空白试样和滴定无水碳酸钠消耗盐酸标准滴定溶液的体积引入的相对标准不确定度u3
（1）滴定空白试样消耗盐酸标准溶液的体积引入的标准不确定度由于空白试验体积很小，可以忽略不计。
（2）滴定无水碳酸钠消耗盐酸标准滴定溶液的体积引入的标准不确定度。
A.滴定管实际容量引入的相对标准不确定度u3-1。
据检定证书可知，具塞滴定管的扩展不确定度为0.012 mL，故扩展不确定度引入的标准不确定度u3-1=0.006 mL。
B.内插法确定消耗盐酸标准滴定溶液体积引入的相对合成不确定度分量u3-2。
标定盐酸标准溶液时，消耗体积为34.15 mL，最小分度值为0.1 mL，半宽度为0.05 mL，故引入的标准不确定度分量u3-2=0.028 9 mL。
C.温度允差引入的相对标准不确定度分量u3-3。
试剂测量时，消耗盐酸标准滴定溶液体积为34.15 mL，水的体积膨胀系数r为2.1×10﹣4/℃，测试环境的温度允差t为±5℃，故标准不确定度分量为u3-3=0.020 7 mL。
（3）滴定空白试样和滴定无水碳酸钠消耗盐酸标准滴定溶液的体积引入的相对标准不确定度u3=0.021%。
（4）合成盐酸标准滴定溶液的浓度引入的合成相对不确定度uB1rel =0.11%。
4.3 称量无水碳酸钠质量电子天平引入的相对标准不确定度uB2rel
由4.2.1得到称量试料质量时电子天平引入的标准不确定度u=0.42 mg，平行测定时，称取无水碳酸钠的平均质量为1.700 0 g，故相对不确定度uB2rel =0.025%。
4.4 滴定空白试样和滴定无水碳酸钠消耗盐酸标准滴定溶液的体积引入的相对标准不确定度uB3rel
（1）滴定空白试样消耗盐酸标准溶液的体积引入的标准不确定度由于空白试验体积很小，可以忽略不计。
（2）滴定无水碳酸钠消耗盐酸标准滴定溶液的体积引入的标准不确定度。
①由前面得出滴定管实际容量引入的相对标准不确定度分量u3-1=0.006 mL。
②具塞滴定管分辨力引入的相对不确定度分量。
实际测量时，消耗盐酸标准滴定溶液体积为30.32 mL，最小分度值为0.1 mL，半宽度 为0.05 mL，故标准不确定度分量u3-2=0.020 4 mL。
③温度允差引入的相对标准不确定度分量。
试剂测量时，消耗盐酸标准滴定溶液体积为30.32 mL，水的体积膨胀系数r为2.1×10﹣4/℃，测试环境的温度允差t为±5℃，故标准不确定度分量u3-3=0.018 4 mL。
因此引入的相对标准不确定度uB3rel =0.093%。
4.5 无水碳酸钠摩尔质量引入的相对标准不确定度uB4rel
由前面得出相对标准不确定度uB4rel=9.14×10﹣6。
4.6 数值修约引入的相对标准不确定度uB5rel
实际测量结果为99.32%时，修约到0.01%，半宽度为0.005%，故相对标准不确定度uB5rel=0.002 9%。
根据同行共识，其他因素影响很小其引入的标准不确定度可以忽略不计。
5 合成标准不确定度评定
合成滴定法测定碳酸钠总碱量的相对不确定度：
ucrel==0.22%
6 测量结果报告
因为碳酸钠总碱量的扩展相对不确定度为：Urel= KUcrel=0.44%（K=2）。
实际测量时，平行测定碳酸钠总碱量的平均值為99.32%，故碳酸钠总碱量测量结果的扩展不确定度为：U=99.32%×0.44%=0.44%。
故碳酸钠总碱量的测量结果为：X=（99.32±0.44）%（K=2）。
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