甲基叔丁基醚环境污染特性及修复技术研究进展

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　　摘要：甲基叔丁基醚（MTBE）属于一种新型的汽油添加剂被广泛使用。MTBE对环境和健康的负面影响逐渐引起广泛关注。文章主要从MTBE的生态毒性、人体健康风险、迁移转化机制以及治理修复技术等方面进行综述，指出了我国开展MTBE有关研究的重要性和现有研究的不足，以期为后续的环境管理和理论研究提供参考。
　　关键词：甲基叔丁基醚;生态毒性;健康风险;迁移机制;修复技术
　　中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）01-000-02
　　Abstract：Methyl tert-butyl ether （MTBE） is a new gasoline additive widely used.The negative effects of MTBE on the environment and health are attracting more and more attention. In order to provide reference for the later environmental management and research and management， the ecological toxicity，health risk，migration mechanism and treatment and restoration technology of MTBE were reviewed， and the importance of carrying out related research on MTBE in China was pointed out in this paper.
　　Key words：Methyl tert-butyl ether;Ecological toxicity;Health risks;Migration mechanism;Remediation technology
　　甲基叔丁基醚（MTBE）由异丁烯和甲醇合成，常温下为无色液体，熔点为109℃，沸点为55.2℃，极易溶于醇和醚类，水溶性较高，具有挥发性[1]。MTBE属于一种新型汽油添加劑，可增加汽油的辛烷值，提高燃烧效率，减少CO和其他有害物质排放。我国自2001年1月1日起作为一种环境友好型添加剂将MTBE替代了四乙基铅，被广泛地添加到汽油中。近年来，已有研究表明MTBE能引起头痛、头晕、恶心等症状，具有致突变性及致癌作用[2]，美国EPA已将其列入致癌物质名单中[3]。由于相关研究起步较晚，国内对于MTBE的生态毒性、人体健康风险、迁移转化机制以及治理修复技术等方面研究仍有不足。为此，笔者对国内MTBE的相关研究进行了综述，以期为后续的环境管理和理论研究提供参考。
　　1 生态毒性
　　薛惠中等[4]系统梳理了MTBE的致癌性、生殖毒性、内分泌毒性、遗传毒性等研究后发现，MTBE具有蓄积性，对动物肝脏、肾脏及生殖系统能造成损害，同时，对动物细胞DNA和染色体也存在潜在毒性。刘爱芬等[5]对MTBE的急性毒性、代谢、生殖、遗传毒性进行了综述，大鼠试验结果表明，MTBE的生物半衰期为0.32h，在体内主要分布于血、脑和脂肪组织;靶器官为上呼吸道、中枢神经系统和肝脏。唐国慧等[6]研究表明MTBE及其代谢产物叔丁醇、a-羟基异丁酸当浓度为1～30mmol/L时，即可造成人白血病细胞DNA单链断裂，另一代谢产物甲醛在5μmol/L时即可造成DNA损伤。MTBE也可致动物淋巴细胞微核率增加，单细胞凝胶电泳试验DNA迁移距离增加[12]。当地表水中的暴露水平小于0.1mg/L时，MTBE对水生生物可能不会造成急性中毒[6]，而当MTBE浓度为57～1000mg/L时，对各种无脊椎水生生物都具有毒性，当MTBE浓度为388～2600mg/L时对脊椎水生生物具有毒性[7]。MTBE对小麦发芽率随着其浓度逐渐升高呈降低趋势，500mg/kg时呈现显著性差异（p<0.05）[8]。
　　2 健康风险评估
　　目前，国内学者主要引用美国EPA健康风险暴露模型进行健康风险计算[2、9、10]，且模型参数主要参照国外研究机构，未能充分考虑到国内外人体暴露参数间差异。而王鹏等[11]少数研究者按照我国发布的《地下水健康风险评估工作指南》和《污染场地风险评估技术导则》（HJ25.4）中的模型进行健康风险评估。MTBE通常主要经呼吸、皮肤接触、消化道吸收等途径产生暴露风险。李琴等[9]研究表明MTBE经呼吸途径暴露对南宁市加油站工人的致癌风险高出非致癌风险1～2个数量级，部分区域健康风险超过人体可接受水平（10-6），这与梁林涵[12]的研究结论相符。相关研究表明，无论是致癌风险还是非致癌风险，男性均高于女性[2，9，10]。研究发现[10、2]人群主要的MTBE暴露途径是经大气吸入，呼吸暴露剂量占总暴露剂量的绝大部分。MTBE在大气中的半衰期为4d，进入地下水后，MTBE的半衰期至少为2年[12]。季节气候也会对大气中MTBE浓度造成一定影响[2]，如雨、云、雾中的水滴含有的过氧化氢和铁离子能使酸类发生芬顿反应，MTBE会被氧化降解叔丁醇;冬季阳光照射较弱、风力和风向变化、温度低、雾霾等因素也能使MTBE长时间滞留在大气中[12]。梁林涵等研究表明[2]，MTBE经呼吸途径暴露对南宁市普通群众的致癌风险高出非致癌风险3～4个数量级，与李琴[9]研究结论对比说明，MTBE对于不同人群的暴露风险存在明显差异。
　　3 迁移转化机制研究
　　MTBE具有低辛醇/水分配系数及高水溶性，容易迁移至地下水，而MTBE在土壤中的延滞作用小，很难被生物降解，能形成较大范围的污染羽流[11]，因此，研究MTBE在水环境中迁移转化机制有十分重要的意义。刘涉江[13]等建立了地下水环境中甲基叔丁基醚运移过程的变系数动力模型，模拟结果表明：地下水流速和阻滞系数对于MTBE的运移过程影响最为显著，而水动力弥散系数的影响较小。陈井影[3]研究表明，MTBE在水中消失动态符合一级反应动力学模式，在室内条件下MTBE半衰期为25.1～86.5d;表层水中MTBE光解动力学符合一级反应，其光解半衰期为54.6h;MTBE在不同pH至条件下进行的水解反应历程是相同的。随着水温逐渐升高，MTBE的黏度逐渐降低，扩散速率提高，从而降低MTBE浓度;弥散和稀释很可能是MTBE的重要衰减机理。毕二平[14]等认为地下水中的甲基叔丁基醚自然衰减是生物与非生物过程综合作用的结果;挥发、吸附和稀释等非生物过程是MTBE自然衰减的主要作用;乙苯和二甲苯的存在会抑制MTBE的降解。李洪[15]研究表明MTBE在地下水中溶解过程是经过一个近似平衡的阶段后很快进入速率限制步骤，进入浓度降低的拖尾期;MTBE在水平方向的迁移速度明显大于垂直方向。由于MTBE的亨利常数较低，在其溶于水中时，其挥发散失量很小。MTBE在砂土中的吸附动力学符合准二级动力学方程，相关系数R2达到0.99618，吸附平衡时间为24h;吸附热力学符合Linear平衡吸附，吸附系数为0.00306m3/kg[16]。 　　4 修复技术研究
　　目前，MTBE的主要修复技术包括高级氧化法、活性炭吸附法、微生物降解法、原位空气扰动法等。孙冉冉[16]等利用地下水循环井技术对砂土和地下水中的MTBE进行修复，相比其他技术，地下水循环井技术为物理过程，不会带入新的有毒污染物，该技术对地下水中高浓度 MTBE修复效果良好，最佳修复时间为15h。有研究表明[17]，MTBE的光化学降解遵循准一级反应动力学，反应常数为1.2×10-3s-1，反应产物主要为叔丁基甲酯和叔丁醇。张杏青[18]等从银杏根部土壤中筛选出1株能降解MTBE的睾酮丛毛单胞菌，并发现在25℃时，pH值为7.0，MTBE初始浓度为50mg/L左右的条件下降解效果最佳。王志荣[19]对UV/Fenton、UV/H2O2、UV/TiO2三种紫外光催化氧化降解MTBE进行了研究，结果表明，UV/Fenton法降解MTBE是非常有效和快速的，MTBE的降解分两步，第一步是在紫外光催化条件下，MTBE在﹒OH的作用下快速分解，第二步是由于Fe2+的大量消耗，溶液中的Fe2+浓度迅速下降，从而分解H2O2产生﹒OH的速度迅速下降，MTBE分解速度变慢。紫外光强化的过氧化氢氧化法处理MTBE是简单高效的方法[20]。
　　5 展望
　　虽然国内学者已经对MTBE的生态毒性、人体健康风险、迁移转化机制以及治理修复技术进行研究，但由于相关研究起步较晚，研究深度仍不够。如针对生物毒性研究方面仍缺少针对人体毒理学方面研究;开展健康风险评估过程中，多数学者直接引用美国EPA风险评估模型和参数，忽略了国内外人群体质、生活习惯等方面的差异;迁移转化机制研究方面多集中在实验室模拟阶段，现场试验研究仍不足;治理修复技术研究方面主要集中在常见的修复药剂或修复技术，缺乏针对MTBE物质特性的治理方法。
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　　收稿日期：2019-11-21
　　作者简介：梁增强（1989-），男，工程师，硕士学历，毕业于北京工业大学科学与工程专业，研究方向为生态环境损害鉴定评估、场地环境调查评估与修复等。
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