钛铜异种金属CMT熔覆成形特性研究

来源:用户上传      作者:周嘉悦 李晓鹏 陈海瑞 彭勇 王克鸿

　　摘要：  采用直径1.2 mm的S201特制紫铜焊丝在Ti-6Al-4V钛板上进行CMT电弧熔丝增材制造制备了钛/铜复合结构，工艺参数为沉积速度5 mm/s、焊接电流43 A、电弧电压8.4 V、送丝速度3 m/min。结果表明，增材试样基板-成形层界面由4层显微组织构成，即钛层、脆性金属间化合物TiCu和Ti2Cu组成的近钛侧针状层、弥散分布着Ti5Si3的铜基固溶体组成的近铜侧深色弥散层以及弥散分布着黑色细小硅化物的柱状铜层。第二层铜和第三层铜间润湿性较差，熔宽较小。单道多层试样基板平均硬度为263 HV，成形层顶部硬度均接近50 HV，基板-成形层界面附近硬度很高，最高达到444 HV。
　　关键词：  CMT电弧熔丝增材制造; 钛/铜复合结构; 显微组织; 硬度
　　中图分类号： TG 442
　　Study on metallurgical behavior of interface of the titanium/copper composite structure obtained by CMT additive manufacturing
　　Zhou Jiayue， Li Xiaopeng， Chen Hairui， Peng Yong， Wang Kehong
　　（School of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Science and Technology， Nanjing 210096， China）
　　Abstract：  In this paper， S201 special red copper welding wire with 1.2 mm was used for additive manufacturing on Ti-6Al-4V titanium plate by using cold metal transfer （CMT） in order to obtain the titanium/copper composite structure. The optimized process parameters after comparative tests are as follows， the deposition speed is 5 mm/s， the welding current is 43 A， the arc voltage is 8.4 V， the feeding speed of wire is 3 m/min. The results show that the interface between substrate and forming layer of additive manufacturing samples is composed of four microstructure layers， namely titanium layer， needle-like layer which consists of brittle intermetallic compounds TiCu and Ti2Cu， dark copper layer with Ti5Si3， columnar copper layer where there are some small black silicides. The second and the third copper layer has poor wettability. The average hardness of the substrate is 263 HV， the average hardness of the top of the forming layer is close to 50 HV， the hardness of the interface between substrate and forming layer is very high， reaching up to 444 HV.
　　Key words：  CMT additive manufacturing; titanium/copper composite structure; microstructure; hardness
　　0 前言
　　隨着时代发展对制造工艺和加工技术的要求日益提高，焊接构件除了需要具备优良的力学性能，还需要满足导热性、耐腐蚀性、耐磨性等综合指标要求。在工程应用中，单一材料的构件很少能同时满足这些指标，而异种材料的复合结构则同时拥到两种材料的优点，性能优良且经济实惠，在国内外得到越来越多的关注 [1-2]。
　　铜及其合金导电、导热性能优良，并具有良好的延展性和耐腐蚀性 [3]。钛合金密度低、比强度高、耐蚀性 好，是目前常用的轻质化合金 [4-8]。若采用钛合金替  代传统的铜钢组合中的钢，形成钛铜双金属复合结构，不仅保证了结构的强度要求，而且还实现了结构的轻量化需求。CMT电弧熔丝增材制造技术具有效率高、经济性好、组织化学成分扩散均匀的优点，因此在异种金属增材界面控制方面具有特殊优势 [9-12]。
　　针对钛铜异种金属CMT电弧熔丝增材制造过程中成形差且机理不明确及界面冶金行为研究不充分等问题，采用组织分析的手段，研究钛铜异种金属增材制造过程中熔池动态行为、钛/铜界面冶金行为，对钛铜异种金属CMT电弧熔丝沉积增材成形机制及冶金行为进行初步探索，为异种金属零件制造技术奠定基础。
　　1 试验材料与方法
　　试验使用的基板为Ti-6Al-4V钛合金，填充金属丝材为1.2 mm的S201特制紫铜，保护气体为纯氩气，气体流量为25 L/min。基板与填充焊丝的主要成分见表1～2。 　　试验使用Fronius公司生产的CMT 4000 advanced  型冷金属过渡焊机。试验前使用砂轮机对Ti-6Al-4V钛合金基板表面进行抛光，随后用酒精将抛光后的基板擦拭干净，接着用夹持装置将基板固定在工作台上。在控制端输入相应参数，试运行焊枪移动路线。确认准备工作完毕后，进行钛铜零件的成形。图1为增材制造示意图，主要工艺参数为焊接电流 43 A，电弧电压8.4 V，送丝速度3 m/min，沉积速度为5 mm/s，增材层间暂停时间为5 s，沉积方式为往复沉积，焊丝伸出长度15 mm，保护气体为氩气，气体流量为25 L/min，从一层至五层共增材制造了5个钛铜CMT增材试样。
　　增材制造完成后沿垂直于焊丝沉积方向截取金相试样。试样在研磨并抛光处理后用FeCl3∶ HCl∶ H2O = 3∶ 10∶ 100的腐蚀剂腐蚀5 s。使用Stemi 508型体式显微镜观察钛铜成形试样成形层的宏观形貌，使用Axio Vert.A1型金相显微镜观察试样成形层组织，对关键界面处的微观组织使用JSM-6360LV型扫描电子显微镜 观察，从基板至成形层进行EDS线扫描能谱分析，使用  HVS-1000Z型维氏显微硬度计对试样进行显微硬度测量。
　　2 试验结果与分析
　　2.1 钛铜增材试样宏观形貌
　　图2为单道一至五层成形层宏观形貌。由图2可知，各层成形效果较好，沉积层表面均无裂紋缺陷。由于采用了双向沉积，且增材层间暂停时间较短，因此预热效果较好，润湿性也较好，成形层也较平稳。与其它4个试样相比，单道三层的试样成形层表面连续性较差，分析可能是前期增材过程中，铜热导率高，基板冷却速度快，因此第二层铜和第三层铜界面处温度下降快，润湿性和铺展性较差，因此成形不连续。
　　图3为单道五层成形层宏观截面形貌。由图3可知，试样成形较平整，无明显下塌缺陷，宏观截面形貌近似呈中心对称分布。大部分沉积层界面熔合情况较好，主要不足是第二层铜和第三层铜之间熔合效果不佳，熔宽较窄，分析是由于前期增材过程中，铜热导率高，基板冷却速度快，因此第二层铜和第三层铜界面处温度下降快，润湿性和铺展性较差，因此熔宽较小，而后期增材过程中，铜层已沉积达到一定厚度，热循环作用下熔池高温停留时间较长，因此润湿性和铺展性较好，熔宽较大。
　　2.2 钛/铜界面组织特征
　　图4为基板-成形层界面微观组织。由图4可知，界面分层现象明显，根据形貌特征将将此界面分成4个区域，分别记为I区、II区、III区、IV区。I区为钛 层，II区为近钛侧层，III区为近铜侧层，IV区为铜层。  近钛侧由针状组织组成，分析可能存在脆性金属间化合物，近铜侧为深色弥散层，铜层由柱状晶组织组成，其间弥散分布着黑色细小的颗粒（推测为硅化物）。
　　基板-成形层界面中生成相的种类和形态与两侧金属的熔合情况有关。对基板-成形层界面沿增材方向进行了线扫描以定性分析各元素的分布，扫描线段以及各元素分布，如图5所示。由图5可知，界面中主要为Cu元素、Ti元素、V元素以及少量的Al元素。V元素和Al元素来自参与熔池动态流动的Ti-6Al-4V钛基板。Ti元素和V元素在II区含量较高，在III区中的含量较小，分析是由于元素的扩散随着距离增加而减弱。
　　图6为钛/铜界面处显微组织。由图6可见，界面近钛侧主要由约3 μm宽的A层和约60 μm宽的B层组成，近铜侧有一层约58 μm宽的C层。D相分布在A层和B层中，E相则分布在C层中。通过EDS测试，得到了上述各化合物层和相的主要化学成分，如表3所 示。结合表3和Ti-Cu二元相图（图7），分析得到的结论如下：A相Ti和Cu的原子个数比接近2，推测可能是Ti2Cu;针状的B相Ti和Cu的原子个数比接近1，推测可能是TiCu;C相Cu含量非常高，推测是铜基固溶体，并固溶有少量的Ti;D相和B相的情况相似，Ti和Cu 的原子个数比也接近1，推测可能是TiCu;弥散细小的E  相Ti和Si的原子个数比接近5∶ 3，推测可能是Ti5Si3。分析认为钛/铜界面附近主要有Ti2Cu，TiCu，铜基固溶体 和Ti5Si3。近钛侧主要由Ti2Cu和TiCu这两个脆性钛铜金属间化合物组成，整体呈针状，较脆，易出现裂纹缺陷;而近铜侧虽然弥散分布着Ti5Si3，但其主要基体为铜基固溶体，因此脆性较小。XRD分析（图8）验证了TiCu相和Ti2Cu相的存在。Ti5Si3未被检测出可能是由于其含量太少，而检测出的TiCu2相未在此界面处出现可能是由于其存在于远离界面处。
　　Ti-Cu二元合金中存在6种典型的金属间化合物，分别为TiCu相、Ti2Cu相、TiCu2相、TiCu4相、Ti2Cu3相和 Ti3Cu4相。通过上文的分析，在钛/铜界面处只发现了Ti2Cu相和TiCu相，因此必要对界面热力学行为进行分析。
　　一般利用Gibbs自由能状态函数判断过程自发进行的方向及平衡状态。其定义为：
　　G=H-TS  （1）
　　恒温、恒压下，过程自发与平衡的判据为：
　　dG≤0  （2）
　　dG是反应进行的驱动力，dG为负值，其绝对值越大，反应驱动力也就越大，即反应越容易自发进行。Ti-Cu二元合金的六种典型金属间化合物的反应化学式分别为：
　　Ti+Cu（l）→TiCu（s）  （3）
　　2Ti+Cu（l）→Ti2Cu（s）  （4）
　　Ti+2Cu（l）→TiCu2（s）  （5）
　　Ti+4Cu（l）→TiCu4（s）  （6）
　　2Ti+3Cu（l）→Ti2Cu3（s）  （7）
　　3Ti+4Cu（l）→Ti3Cu4（s）  （8） 　　Ti-Cu金属间化合物在这六个反应中的标准生成自由能计算如下
　　ΔG（TiCu）=ΔH（TiCu）-TΔS（TiCu）  （9）
　　ΔG（Ti2Cu）=ΔH（Ti2Cu）-TΔS（Ti2Cu）  （10）
　　ΔG（TiCu2）=ΔH（TiCu2）-TΔS（TiCu2）  （11）
　　ΔG（TiCu4）=ΔH（TiCu4）-TΔS（TiCu4）  （12）
　　ΔG（Ti2Cu3）=ΔH（Ti2Cu3）-TΔS（Ti2Cu3）  （13）
　　ΔG（Ti3Cu4）=ΔH（Ti3Cu4）-TΔS（Ti3Cu4）    （14）
　　表4为上述各相的热力学参数 [ 13 ]，图9为上述各相的生成自由能随温度的变化曲线。
　　由图9可知，在Ti-6Al-4V基板上沉积铜层的过程中，反应式（3）～（8）中各Ti-Cu金属间化合物的Gibbs生成自由能都小于零。不考虑动力学，这些反应都可以自发进行。相比之下，ΔG（Ti2Cu）和ΔG（TiCu）最小，在1 083 ℃（S201特制紫铜的熔点）左右，两者接近-13 kJ/mol，因此这两个反应的推动力较大，在冷却过程中，Ti2Cu相和TiCu相很容易生成，因此钛/铜界面处主要分布着Ti2Cu相和TiCu相。
　　2.3 钛/铜界面力学特征
　　从Ti-6Al-4V钛合金基板中部至成形层顶部选取一条直线测量此直线上各处的维氏硬度，各试样维氏硬度分布，如图10所示。由图10可知，单道一层的试样整体硬度波动不明显，从基板至成形层硬度逐渐下降，从300 HV降至201 HV。单道多层的四个试样基板硬度平均263 HV，4个试样均在基板-成形层界 面附近硬度明显升高，其中单道三层试样在基板-成  形层界面硬度提高最明显，达到444 HV。随着距离界面的距离增加，单道多层四个试样的硬度逐渐降低，最终在成形层顶部硬度降低至50 HV左右，接近纯铜的硬度。单道多层的四个试样整体硬度曲线在多重热处理的影响下先上升后下降，单道三层的整体硬度曲线最高，即三重热处理作用下，整体硬度达到最大值，四重热处理和五重热处理作用下，整体硬度下降。
　　单道单层试样的硬度从基板至成形层均匀下降，没有出现波动。经过能谱线扫描分析，可能是由于此时Ti元素、V元素扩散较好，组织分布较均勻，因此硬度分布较均匀。
　　单道多层试样在基板-成形层界面硬度值突然升高，分析认为一方面是由于此处形成了硬度很高的金属间化合物 TiCu和Ti2Cu，另一方面可能是由于 Ti-6Al-4V钛合金基板中的Al元素、V元素扩散至成形  层形成固溶强化，导致硬度上升。
　　单道多层的4个试样整体硬度曲线在前三重热处理后升高，在第四、五重热处理后下降，分析认为在沉积一至三层铜的过程中，虽然热循环作用下一部分Al元素、V元素向更高的铜层扩散，导致其含量下降，但同时多重热处理重熔作用也使钛基板熔化量增大，有更多的Al元素、V元素进入熔池，因此铜沉积层中Al元素、V元素含量上升，故固溶强化效果提升。三重热处理作用下，固溶强化效果最好，试样整体硬度达到最高值。当成形层数达到四层时，新沉积层对距离较远的钛基板的重熔作用减弱，熔池中Al元素、V元素的补充跟不上热循环作用下的扩散，导致Al元素、V元素含量下降，固溶强化效果下降，同时铜层中柱状晶组织和近钛侧针状组织在多重热循环作用下变得粗大，综合效应导致成形层数大于三层后试样整体硬度逐渐下降。
　　3 结论
　　（1）CMT电弧熔丝沉积增材制造单道单层钛铜试样的主要影响因素是沉积速度和焊接电流。当工艺参数为沉积速度5 mm/s、焊接电流43 A、电弧电压8.4 V、送丝速度3 m/min时，沉积层连续、致密，且均匀地在Ti-6Al-4V基板铺展，没有缺陷，成形美观。
　　（2）钛铜增材试样基板-成形层界面由4层组织构成，即钛层、脆性金属间化合物TiCu和Ti2Cu组成的近钛侧针状层、主要成分为铜基固溶体的近铜侧深色弥散层和弥散分布着黑色细小硅化物的柱状铜层。前期增材过程中，铜导热系数高，基板冷却速度快，第二、三层铜界面处温度下降快，润湿性和铺展性较差，因此第二、三层铜界面熔合性较差，在残余应力作用下易出现裂纹、未融合等问题。
　　（3）硬度测试结果显示，单道一层试样从基板至成形层硬度从300 HV降至201 HV。单道多层的4个试样基板硬度平均263 HV，成形层顶部硬度均接近50 HV，4个试样均在基板-成形层界面附近硬度明显升高，其中单道三层试样的基板-成形层界面硬度最高，达到444 HV。单道多层的4个试样整体硬度曲线在多重热处理的影响下先上升后下降，单道三层试样的整体硬度曲线最高，即三重热处理作用下，整体硬度达到最大值，四重热处理和五重热处理作用下，整体硬度下降。
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　　收稿日期：  2019-08-09
　　周嘉悦简介：  1997年出生，硕士研究生;主要研究方向为异种材料连接技术;2896613952@qq.com。
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