三种不同消解方法对ICP-MS测定土壤中20种金属元素的影响

来源:用户上传      作者:王夏 周亦岸 高小青

　　摘要：采用石墨电热消解法、微波消解法、密闭消解法3种消解方法对土壤标准样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法测定锡等20种金属元素的含量。结果表明，石墨电热消解法和微波消解法适用于土壤中Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、W、Th等12种金属元素的消解测定，密闭消解法适用于Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、U、Th、W等20种金属元素的消解测定。密闭消解法用酸量少、干扰小、检出限低、消解彻底，测定结果准确度和精密度优于石墨电热消解法和微波消解法，适用于大批量土壤样品的分析测试。
　　关键词：石墨电热消解法;微波消解法;密闭消解法;土壤;重金属元素;电感耦合等离子体质谱
　　中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）03-0-02
　　DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.03.079
　　Effects of three different digestion methods on determination of 20 mineral elements in soil by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
　　Wang Xia，Zhou Yi’an，Gao Xiaoqing
　　（ Gansu Province Environmental Monitoring Central Station，Lanzhou Gansu 730020，China）
　　Abstract：Using electric heating-graphite digestion， microwave digestion and high-pressure closed digestion， 20 mineral elements in national standard soil were detected by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ ICP-MS）.The results showed that electric heating-graphite digestion and microwave digestion were suitable for the analyses of such elements as Sn， Cs， La， Ce， Pr， Nd， Sm， Eu， Gd， U， W， Th in soil.And high-pressure closed digestion was suitable for the analyses of Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、U、Th、W in soil.Compared to electric heating-graphite digestion and microwave digestion， high-pressure closed digestion had the advantages of using less acid，having less interferences and lower detection limits，achieving complete digestion，showing high accuracy and good precision. So it met the requirements to analyze a large number of soil samles.
　　Key words：Electric heating-graphite digestion;Microwave digestion;High-pressure closed digestion;Soil;Mineral elements;Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry （ ICP-MS）
　　土壤重金属含量分析是土壤环境监测的重要工作之一。目前对土壤重金属含量的常规分析主要包括铜、铅、锌、铬、镍、镉、砷、汞等8种重金属，但随着新能源、新材料、航空航天、电子信息等新兴产业的发展，稀有金属等矿产资源不断开发利用，對土壤中稀有金属的监测得到了越来越多的关注。近年来开展的全国土壤污染状况详查和国家网土壤环境质量监测工作，对土壤重金属的调查项目多达60多种，其中包含40多种稀有金属。因此准确高效地测定土壤中稀有金属含量，对于开展土壤环境质量调查具有重要意义[1]。
　　为准确了解土壤中稀有金属含量，选择适宜的样品处理及测定方法非常重要[2]。土壤样品的前处理是土壤重金属准确测定的关键，常用的消解方法有电热板消解法、石墨电热消解法、微波消解法、密闭消解法、碱熔法等[3～5]。本文采用石墨电热消解法、微波消解法、密闭消解法3种消解方法对土壤样品进行前处理，电感耦合等离子体质谱法测定Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、U、Th、W等20种金属元素，对比不同消解方法对测定结果的影响，为土壤中稀有金属元素的测定提供参考依据。
　　1 实验部分
　　1.1 仪器及工作条件
　　X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermofisher Scientific公司），优化后的工作参数见表1;MARS 6型微波消解仪（美国CEM公司）;Polytech ST 60型全自动消解仪（北京普立泰科公司）;电热鼓风干燥箱;Milli-Q超纯水机。 　　1.2 主要试剂
　　标准储备溶液：Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu混合标准储备溶液，质量浓度为10mg/L;Sn、Cs、Th、U、W单元素标准储备溶液，质量浓度为100mg/L;使用时用2%硝酸逐级稀释至所需浓度。
　　调谐液：10ug/L的Li、Be、Co、Ni、In、Ba、Ce、Pb、Bi、U的混合溶液。
　　内标溶液：10ug/L的Rh和Re标准溶液，介质为2%硝酸。
　　硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、双氧水均为优级纯。实验用水为超纯水（电阻率为18MΩ·cm）。
　　1.3 实验方法
　　1.3.1 标准溶液的配制
　　使用标准储备溶液逐级稀释的方法配制混合标准系列溶液，介质为2%硝酸。Tm、Lu、Tb、Ho、Eu的质量浓度依次为0、0.5、1、2.5、5、10ug/L，Sn、Er、Yb、U的质量浓度依次为0、1、2.5、5、10、25ug/L，Dy、Pr、Sm、Gd、W、Th、Cs的质量浓度依次为0、1、5、10、25、50ug/L，Y、La、Ce、Nd的质量浓度依次为0、5、10、50、100、250ug/L。
　　1.3.2 样品前处理方法
　　（1）石墨电热消解法。称取0.1g（精确至0.1mg）样品于聚四氟乙烯消解管中，用少量蒸馏水润湿，加入10.0mL硝酸，于通风橱内石墨电热消解仪上120℃加热1h，再加入5mL氢氟酸，140℃加热1h，稍冷，加入2mL高氯酸、2mL硝酸，160℃加热1h，使黑色碳化物消失、消解液较澄清，再180℃加热赶酸至白烟冒尽，内溶物呈不流动的液珠状，冷却，定容至50mL。
　　（2）微波消解法。称取0.1g（精确至0.1mg）样品于消解罐中，加入1mL盐酸、4mL硝酸、1mL氢氟酸、1mL双氧水，待反应平稳后，将消解罐放入微波消解儀设定程序，使样品在10min内升高到175℃，并在175℃保持20min。冷却至室温，取出消解罐，放在赶酸仪上，于150℃敞口赶酸至内溶物近干，冷却至室温后，用去离子水定容至50mL。
　　（3）高压密闭消解法。称取0.1g（精确至0.1mg）样品于聚四氟乙烯内罐中，加入3mL氢氟酸、1mL硝酸，加盖后放入不锈钢套内，拧紧，置于烘箱内185℃保温24h。冷却后取出内胆，在电热板上蒸发至干。加入1mL硝酸，蒸发至干，此步骤再重复一次。然后加入2mL硝酸、2mL水，再次封闭于钢套中，置于烘箱内130℃保温3h。冷却后取出，用去离子水定容至50mL。
　　2 结果与讨论
　　2.1 质谱干扰与校正
　　ICP-MS测定样品时，质谱型干扰主要有多原子离子干扰、同质异位素干扰、氧化物和双电荷干扰等[6]。其中，多原子离子干扰较为严重，可以通过优化仪器条件、加入干扰校正方程等方式减少干扰。分析时尽量选择丰度高、干扰少的同位素作为分析元素，试验选用的同位素见表2。土壤样品基体复杂，在分析过程中存在明显的信号漂移，需要用内标进行补偿校正。由于本方法研究的元素种类较多，主要涵盖中、高质量数，因此选择质量数接近待测元素质量数且土壤中含量较低的103Rh和187Re作内标。
　　2.2 标准曲线和方法检出限
　　以2%硝酸为零浓度点，依次测定配制的一系列混合标准溶液，以待测元素的质量浓度为横坐标、待测元素的信号强度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，Sn等20种元素标准曲线线性良好，相关系数0.9997～0.9999。
　　按照与土壤样品相同的前处理方法制备11份空白样品，以结果的3倍标准偏差对应的浓度值计算方法检出限，结果见表3。石墨电热消解法和密闭消解法测定20种金属元素的检出限较低，分别为0.003～0.030ug/g、0.007～0.028ug/g;微波消解法检出限偏高，其中以Sn、Ce、Nd较为突出，检出限分别为0.395ug/g、0.265ug/g、0.199ug/g。可能是由于微波消解加入酸的种类较多，引入了较多的杂质干扰。
　　2.3 三种消解方法测试准确度比较
　　采用全自动石墨电热消解法、微波消解法、高压密闭消解法3种消解方法处理土壤样品，消解完后试样溶液都清澈、透明，无可视沉淀物。试验选用地球化学国家一级土壤标准物质GBW07447和GBW07452比较了3种消解方法对分析结果的影响，20种元素测定结果见表4。其中Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、Th、W等12种元素用全自动石墨电热消解法和微波消解法的测定结果均在标准值不确定范围内;而Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等8种元素测定结果均偏低。可能是由于这两种消解方法不加压或溶解时间短，使消解不彻底，某些难溶元素测定结果偏低。高压密闭消解法提供了一个高温高压的密闭环境，使土壤中的难溶矿物完全分解，Sn等20种元素测定结果与标准值最为接近，测试准确度在3种消解方法中最优。
　　2.4 三种消解方法测试精密度比较
　　采用3种消解方法分别对土壤标准物质GBW07447和GBW07452进行6次平行消解并测定，计算相对标准偏差。结果如表5所示，石墨电热消解法20种元素相对标准偏差（RSD）在0.9～8.0之间，微波消解法20种元素相对标准偏差（RSD）在0.5～6.2之间，密闭消解法20种元素相对标准偏差（RSD）在0.8～3.5之间。3种消解方法20种元素相对标准偏差均能控制在8%以内，相比较而言密闭消解法精密度更好。
　　2.5 三种消解方法操作过程比较
　　对比3种消解方法的操作过程如表6所示，石墨电热消解法属于敞开式的消解方法[7]，优点是能程序控温、加酸和定容，缺点是酸用量大，消解过程易受外界干扰。微波消解法和密闭消解法均为密闭式消解，微波消解速度快、用酸量少、外源性污染少，但单次处理的样品量较少。高压密闭消解具有设备简单、试剂消耗少，消解彻底、适用于批量土壤样品前处理等优点;但高压密闭消解时间较长，需要人工控制赶酸过程。 　　3 结语
　　本文采用石墨电热消解法、微波消解法、密闭消解法3种消解方法对国家土壤标准物质进行前处理后，用ICP-MS测定Sn等20种金属元素。结果表明，石墨电热消解法和微波消解法对土壤中Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、Th、W等12种元素消解效果较好，Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等8种元素测定结果偏低，当分析元素为Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、U、Th、W等，且样品量较少时，选用该方法能够满足测试需求且体现其处理时间上的优势。密闭消解法能同时测定土壤中Sn等20种金属元素，具有用酸量少、干扰小、检出限低、准确度和精密度高等特点，更适用于批量土壤样品的分析测定。在实际工作中，可根据待测样品数量、分析元素、时间限制选择适宜的前处理方法。
　　参考文献
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　　[3]贾双琳，赵平，杨刚，等.混合酸敞开或高压密闭溶样-ICPMS测定地质样品中稀土元素[J].岩矿测试，2014，33（2）：186～191.
　　[4]田衎，邢书才，杨郡，等.土壤/沉积物中重金属元素分析的前处理技术研究进展[J].光谱实验室，2012，29（1）：247-251.
　　[5]加那爾别克·西里甫汗，张霖琳，滕恩江.电感耦合等离子体质谱法在土壤环境监测中的应用及进展[J].环境化学，2011，30（10）：1799-1804.
　　[6]高晶晶，刘季花，张辉，等.高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中稀土元素[J].岩矿测试，2012，31（3）：425～429.
　　[7]陈伟民.三种不同消解方法在ICP-MS测定土壤重金属含量的应用研究[J].环境与发展，2018（10）：167-171.
　　收稿日期：2019-12-22
　　作者简介：王夏（1986-），女，工程师，研究方向为环境监测。
　　通讯作者：高小青。
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