水解胶原蛋白发酵酸牛乳的研究进展

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　　摘要 综述了水解胶原蛋白的相关知识和水解胶原蛋白产品的生理作用，介绍了在生牛乳中添加水产品下脚料提取的水解胶原蛋白，经发酵制成水解胶原蛋白发酵酸牛乳的益处，并对水解胶原蛋白在发酵乳行业中的应用前景进行了展望。
　　关键词 发酵酸牛乳;水解胶原蛋白;保健
　　中图分类号 TS201.2+1  文献标识码 A
　　文章编号 0517-6611（2020）19-0023-03
　　doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.19.006
　　Abstract This paper reviewed the relevant knowledge of hydrolyzed collagen and the physiological functions of hydrolyzed collagen products，the benefits of hydrolyzed collagen extracted from the leftovers of aquatic products in raw cow’s milk were introduced，and the benefits of hydrolyzed collagen fermented sour milk were obtained through fermentation，and the prospect of the application of hydrolyzed collagen in fermented milk industry was forecasted.
　　Key words Fermented sour milk;Hydrolyzed collagen;Health care
　　作者简介 程显阳（1990—），男，吉林洮南人，硕士研究生，研究方向：食品加工与安全。*通信作者，教授，博士，硕士生导师，从事胶原蛋白及水产品加工与综合利用方面的教学与研究。
　　收稿日期 2020-03-13;修回日期 2020-04-14
　　将水解胶原蛋白应用在发酵乳中能够有效提高发酵乳的品质、防止乳清析出、减轻乳蛋白热变性、提高人体对胶原蛋白的吸收利用率、有效减轻高血压、高血脂等患者的困扰、预防中老年人患心血管疾病等作用。它还可以作为肠道营养剂供给骨质疏松、机体免疫能力低下、消化能力不健全等患者，特别是对经过消化道手术后的康复者有很好的作用[1]。在人体真皮组织中80%左右的成分都是胶原蛋白。胶原蛋白相对分子量在300 kD以上，进入人体后不易被吸收利用。胶原蛋白是由3个α-肽链以氢键的形式紧密结合成右旋三重螺旋结构，每一条肽链上有1 200个氨基酸[2]。水解胶原蛋白能促进指甲和头发的健康生长，具有提高免疫、促进皮肤代谢、改善心肌功能、抗衰老、调节血胆固醇和甘油三酯含量、排除体内有害金属、促进儿童生长发育、使成人强筋健骨等功能。婴儿或营养不良的儿童、肺病或糖尿病人及发高烧者食用胶原蛋白都有很好的效果，所以水解胶原蛋白在国内具有广阔的市场，医药、食品、保健品、化妆品等行业中应用非常广泛。
　　1 水解胶原蛋白的概述
　　水解胶原蛋白是胶原蛋白经水解之后得到的产物，是一种白色、不透明、无支链的纤维蛋白质。水解胶原蛋白平均分子量一般在2 000 Da左右，易于被人体消化吸收。溶解度远超过胶原蛋白，即使在等电点时其溶解度也超过了91%。温度对水解胶原蛋白的溶解性也有很大的影响，0～60 ℃时溶解度与温度成正比，当温度超过60 ℃，其溶解性会降低。在10 ℃时溶解度达95%，这表明水解胶原蛋白的使用温度范围很广。在发酵乳制作过程中乳酸菌发酵的最适温度为42 ℃，这一温度完全符合水解胶原蛋白的最适溶解温度范围，这为水解胶原蛋白发酵乳的研制提供了有利条件。
　　1.1 水解胶原蛋白的来源
　　胶原蛋白在动物的骨、腱、软骨、皮肤、鳞片及其他结缔组织中含量丰富，水解胶原蛋白是胶原蛋白的水解产物，也称胶原蛋白肽或胶原肽。水解胶原蛋白的制备方法主要有酸解法、碱解法和酶解法，酶解法因其安全性和专一性较高、反应条件容易达到等特点，被广泛使用。很多国内外研究者对水解胶原蛋白的来源以及安全性进行了大量研究，目前大部分胶原蛋白来源于猪、牛、羊等动物的皮以及骨等组织，但由于猪、牛、羊患有瘟疫和口蹄疫以及宗教信仰等问题导致这类水解胶原蛋白的应用受到了限制。然而利用水产品下脚料提取水解胶原蛋白这一方式有效地避免了这些问题，因此利用水产下脚料通过酶解法制备的水解胶原蛋白不但安全可靠而且价格低廉，使水产品加工剩下的下脚料得到充分利用，变废为宝[3]。
　　1.2 水解胶原蛋白生理作用
　　水解胶原蛋白具有胶体保护性、表面活性、保湿性、黏结性、乳化性等特性，它本身就是人体内含量最多的一种多糖蛋白，其含量是人体总蛋白的30%[4]，是细胞外基质的主要成分，对人体细胞和组织具有支撑和保护作用[5]，赋予肌肉扩张功能，保持适当张力，可以促进伤口愈合与组织修复，调节细胞与组织的生物功能等[6]。
　　1.2.1 对皮肤的作用。
　　人处于幼年时，皮肤中胶原含量高，随着年龄的增长，其含量开始逐渐下降，导致皮肤渐渐丧失保湿功能，人体只有不断合成新胶原才能保持皮肤健康且具有弹性。胶原蛋白的合成和分解是周而复始的动态平衡。但随着年龄的增加会降低胶原蛋白的合成，从而破坏了这种平衡，因此会导致皮肤出现皱纹、干燥、粗糙。
　　目前市场上富含水解胶原蛋白的护肤产品非常多，常见的有口服液、面膜等。水解胶原蛋白能使皮肤水分提高、皮脂下降，柔韧性、弹性、光泽度和坚实度都有明显改善，因而得到了很多人的追捧。国外学者研究表明，服用水解胶原蛋白对皮肤的改善程度能达60%～100%[7-8]。口服水解胶原蛋白能够抑制UV-B导致的皮肤中水分含量下降、表皮细胞增生，水解胶原蛋白可以作為膳食补充剂改善由UV-B导致的受损皮肤和光老化皮肤[9]。这种内服加外用双重的皮肤护理方式对皮肤的保养有非常好的效果，所以市场上富含水解胶原蛋白的面膜和口服液产品受到广大消费者的喜爱。 　　1.2.2 对骨骼和关节的作用。
　　水解胶原蛋白可刺激成骨细胞数量增加和破骨细胞活性减少，从而调整骨骼构成和骨矿分布，维持骨密度;通过扩大骨皮质面积，增加骨骼的坚固性;改善骨关节炎患者或高危人群关节疼痛和关节功能。所以推荐骨质疏松高危人群和骨关节炎及其高危人群服用水解胶原蛋白可以增进骨骼和关节健康[10]。研究者将水解胶原蛋白喂给去卵巢的小白鼠，发现股骨骨垢的骨密度明显高于假手术组，因此水解胶原蛋白能够提高骨基质中新的胶原蛋白的合成，可以作为治疗骨质疏松的膳食补充剂[11]。Clark等[12]对147名运动员采用随机双盲法试验，发现口服水解胶原蛋白是一种营养补充剂，可以减轻运动员的关节疼痛，有利于关节健康，降低了运动员这一关节病高风险人群发病的概率。通过日常食物摄取的方式来补充水解胶原蛋白，不但可以有效提高人体骨密度，避免一些骨病的困扰，而且不用刻意地去补充，方便简单且效果明显。
　　1.2.3 治疗心脑血管、降血压的作用。
　　心脑血管及高血压疾病一直以来都是危害中老年人的顽疾，其潜伏期长，没有明显的症状，因此被称为突发性疾病。自19世纪80年代水解胶原蛋白的降压功能被发现以来，由于水解蛋白安全性高、没有毒副作用等优点被广大学者关注[13]。Fahmi等[14]通过对原发性高血压大鼠进行试验，发现水解胶原蛋白具有ACE抑制活性，其IC50为0.75 mg/mL，原发性高血压大鼠每天口服300 mg/kg，使大鼠的血压显著降低。丁进锋等[15]通过小鼠试验证实海蜇水解胶原蛋白具有辅助降低血脂水平和增强抗氧化功能的作用。
　　1.2.4 食品加工中的作用。
　　水解胶原蛋白在食品加工行业中有着广泛的应用，将鱼皮水解胶原蛋白添加到面粉中，会对面包的比容、质构和感官有很大的影响。研究表明，面包的硬度随水解胶原蛋白添加量的增加而减小，而其对面包的比容、弹性、黏聚性、回复性和感官的影响具有双重效应，当水解胶原蛋白的添加量为1.0%时，面包比容和黏聚性达到峰值，而当水解胶原蛋白的添加量为0.5%时面包的弹性、回复性和感官评价结果达到最优，显示鱼皮水解胶原蛋白在面包中的最佳添加质量分数为0.5%～1.0%[16]。宋永等[17]通过蛋糕焙烤和灌肠加工试验，对鱼鳞水解胶原蛋白在蛋糕和灌肠中的应用效果进行研究。结果表明，适量添加鱼鳞水解胶原蛋白可以提高蛋糕的成品率和比容，增加灌肠制品的成品率，提高灌肠的持水力，并能获得感官品质良好的蛋糕和灌肠制品。在该试验条件下，鱼鳞水解胶原蛋白在蛋糕和灌肠中的最佳添加质量分数分别为3%和2%。
　　1.2.5 造纸行业中的作用。
　　在造纸中添加水解胶原蛋白能够影响纸张的力学性能，水解胶原蛋白络合无机金属盐制备絮凝剂在造纸废水处理方面的应用，以及乙烯基单体改性水解胶原蛋白得到的施胶剂用于纸张的表面施胶。结果表明，水解胶原蛋白添加量为2%时，纸张的抗张指数和撕裂指数分别提高了19.72%和14.29%;胶原蛋白与无机金属盐按一定比例络合制备的絮凝剂，对造纸废水的CODCr的单独去除率最高可达22%，色度的去除率最高可达76%[18]。
　　1.2.6 其他作用。
　　水解胶原蛋白的作用不仅局限于上述这几点，研究者员经动物试验表明，水解胶原蛋白具有一定的调节血糖、增强免疫力等活性作用[19]。水解胶原蛋白在人体内参与某些蛋白的合成，对中枢神经产生镇静作用，对焦虑症、神经衰弱等有良好的治疗作用;胶原蛋白在胃里可以抑制食物中蛋白质因胃酸引起的凝聚作用。补充水解胶原蛋白可以抑制胃酸和胃原酶分泌的作用，可减轻胃溃疡患者的疼痛感，促進胃溃疡愈合。同时水解胶原蛋白有加速血红蛋白和红细胞生成的功效，能够改善血循环，对冠心病、缺血性脑病有利。补充水解胶原蛋白会包住癌细胞，抑制其增殖或转移。水解胶原蛋白是适于糖尿病、肾脏病等重症患者摄取的优质高蛋白。此外，水解胶原蛋白可协助机体排出铝元素，减少铝在体内聚积，可预防老年痴呆症[20]。
　　2 水解胶原蛋白在发酵乳中的应用
　　发酵乳含有丰富的易吸收性钙，而且蛋白质含量也极其丰富，矿物质元素和维他命等物质对人体的机体健康有很大的改善作用同时还可以降低患病风险。水解胶原蛋白作为结构蛋白存在于人体组织中，含有大量的氨基酸，如脯氨酸（Pro）、谷氨酸（Glu）、羟脯氨酸（Hyp）、丙氨酸（Ala）和甘氨酸（Gly）等，其中甘氨酸的含量最多，在30%左右，而羟脯氨酸则是胶原蛋白的特征氨基酸。胶原蛋白被水解后分子量低，无脂、无糖、无添加，易溶解，耐高温，适用pH范围广，再加上独特的生物功能和较高的消化性、吸收性，可广泛用于鲜奶、酸奶、乳饮料、奶粉等乳制品中[21]，添加水解胶原蛋白的乳制品在欧美和日本等发达国家已成为一个必备的系列产品。
　　在发酵乳中添加鱼皮、鱼骨水解胶原蛋白，不仅能够有效防止乳清析出、促进人体对钙的吸收、提高人体对传统胶原蛋白的吸收利用，还保证了乳制品的营养，又发挥了胶原蛋白肽的功能性。独特的低脂、低胆固醇、高蛋白的保健功能减少高血脂、高血压、心血管疾病慢性疾病的发生。在充分利用水产品加工产业中鱼的下脚料的同时增加了企业对水产品的利用率和经济效益，相对低廉的价格等特点适合更广泛的消费人群食用[22]。
　　2.1 溶解性
　　水解胶原蛋白在酸性条件下有很好的溶解性，与酸奶具有很多类似的性质，两者具有很强的营养互补和功能协调作用[23-24];王碧等[25]研究发现水解胶原蛋白的溶解度随pH与等电点的差值的绝对值增加而增加 ，但即使等电点时 ，也高达91.4%;其溶解度随温度的升高而增大，在20～60 ℃，其溶解度高达100%，故水解胶原蛋白水溶性好 ，使用酸度和温度范围宽。
　　2.2 促进消化吸收
　　水解胶原蛋白进入人体后能够被有效的吸收利用，吸收率可达90%甚至以上，相对于胶原蛋白，具有更高的功效。发酵乳中补充水解胶原蛋白，除了增加皮肤组织细胞的储水能力，增强和维持肌肤良好的弹性等功能，添加胶原蛋白可以促进乳品中钙的进一步吸收。研究表明多肽被机体吸收利用的机制与其他营养物质不同，多肽的吸收机制优先于一切物质。人类食用的胶原蛋白经消化吸收后大多数是以2～7个氨基酸组成的寡肽形式被吸收，而以游离的氨基酸形式吸收的比例很小[26]。因此在酶法提取水解胶原蛋白时应科学合理地选择酶的种类来控制水解胶原蛋白的分子量。所以水解胶原蛋白使用在发酵乳中，提高了其营养价值和人体对胶原蛋白资源的利用效率。 　　胶原蛋白中L-羟脯氨酸的含量为20.8%，安晓欢等[27]研究表明发酵乳前后L-羟脯氨酸含量没有变化，所以胶原蛋白在酸奶发酵过程中不能被分解，L-羟脯氨酸是运输钙到骨细胞中的载体。胶原蛋白这一大分子物质进入人体后不易被消化吸收，将其加入发酵乳中促进钙吸收的效果也是有限的。如果将水解胶原蛋白加入发酵乳中，促进钙吸收的效果必定会有很大的提升。
　　2.3 稳定作用
　　发酵乳中使用水解胶原蛋白后其乳化和稳定作用得到充分利用，在发酵乳中能提高水包油体系的乳化能力，因此能很好地保持乳自身的胶体结构。在乳的杀菌阶段和产品的储存过程中，水解胶原蛋白可以通过氢键的形成防止乳清析出，从而防止蛋白从液相中分离出来。水解胶原蛋白最突出的作用是作为稳定剂使用，并具有在低脂肪下可达到高奶油口感的效果，提高消费者的接受性[28]。因此，水解胶原蛋白作为稳定剂也可用于冰淇淋、雪糕等的生产，作用是防止形成粗粒的冰晶，保持组织细腻和降低溶化速度[29]。水解胶原蛋白的乳化及稳定性可以作增稠剂在发酵乳中使用，有效地避免了工业增稠剂对人体的危害。
　　2.4 改善风味作用
　　水解胶原蛋白中含有大量的呈味氨基酸、羟脯氨酸、甘氨酸等。甘氨酸含量占整个胶原蛋白含量的30%左右。氨基酸具有特殊的风味，因此水解胶原蛋白添加在发酵乳中，厚重感会增加并予发酵乳良好的口感和风味。水解胶原蛋白特有的乳化性、亲水性与发酵乳相结合，能够有效防止乳清析出，使发酵乳具有良好的稳定性，口感细腻、爽口。
　　2.5 保健作用
　　发酵乳中加入水解胶原蛋白，使发酵乳变成具有美容和延缓衰老的功能性产品。皮肤作为人体第一道防线，胶原蛋白是主要组成部分。胶原蛋白组成独特的纤维网状结构，使皮肤具有一定的机械强度和弹性，且皮肤水嫩光滑，从而达到改善皮肤水分状况、延缓皮肤衰老的作用[30]。
　　据报道，成人每天需要补充3～6 g胶原蛋白[31]，而水解胶原蛋白本身良好的溶解性和易吸收性能有效地补充人体随年龄增长所流失的胶原蛋白，使皮肤更细腻光滑有弹性。发酵乳中添加水解胶原蛋白后钙离子更容易被吸收，吸收率可达90%以上，水解胶原蛋白还能使骨细胞与钙离子紧密结合，使骨密度增加，骨骼更强壮，有效地防止骨质疏松。
　　3 展望
　　我国虽然具有丰富的水域资源，但水产品加工行业非常落后，特别在水产加工废弃物的综合利用方面。水产水解胶原蛋白发酵乳在功能以及来源等方面都具有明显优势，如相对分子量小、易于吸收、溶解性好、来源广泛、安全可靠、与牛乳混合发酵后不仅提高了营养价值，还能促进人体对钙的吸收，具有极好的美白护肤等保健作用，在市场上受到广大消费者尤其是年轻女性消费者的青睐。因此，开发海洋产品的同时充分利用废弃物提取水解胶原蛋白，提取具有各种生理功能的低分子肽，开发各种功能的胶原多肽等，利用水解胶原蛋白和生牛乳经乳酸菌发酵，生产具有预防心脑血管疾病等保健作用的产品，满足人们在生物医学及功能食品领域的需求，这必将是今后乳品以及水产废弃物利用行业发展的必然趋势。随着科学技术的不断发展，这个产业将带来更好的经济、社会和生态效益[32]。
　　水解胶原蛋白发酵乳这类产品以及工艺生产模式在日本以及欧美等国家已经开始进入市场并获得成功。然而目前在我国此类产品的相关研究还不够成熟而未见销售，以胶原蛋白肽为原料的产品具有广泛的需求，由于目前我国尚未形成具有自主知识产权的胶原蛋白肽系列产品，适合我国消费习惯的产品更少，迫切需要在此类产品方面取得突破，因而该产品将具有强大生命力和巨大的市场潜力。
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