磁性生物炭对铅和镉离子的竞争吸附动力学

来源:用户上传      作者:许端平　姜紫微　张朕

　　摘要 以玉米秸稈为原材料，通过水热合成法制备磁性生物炭，结合SEM、EDS、XRD、FTIR、BET技术对其进行表征，并研究温度、竞争作用对磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的影响。利用准一级、准二级动力学模型和双室模型对所得数据进行拟合。结果表明，磁性生物炭含有丰富的含氧官能团及芳香结构，表面覆盖Fe3O4颗粒。磁性生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附过程符合准二级动力学方程，表明化学吸附占主导地位。无论是单独吸附还是竞争吸附，Pb2+在磁性生物炭上的吸附量高于Cd2+，且升温有助于吸附反应的进行。双室模型也能较好地描述Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附过程。Pb2+、Cd2+的吸附均以快室吸附为主，升温有助于提高快、慢室吸附速率。Pb2+在快室吸附中的竞争能力高于Cd2+，其竞争能力随温度升高而增大。Pb2+于慢室吸附中的竞争能力在25  ℃时占优势，但随着温度升高，Cd2+在慢室吸附中的竞争能力逐渐增强。
　　关键词 磁性生物炭;铅离子;镉离子;竞争吸附;动力学;双室模型
　　中图分类号 O647.32文献标识码 A
　　文章编号 0517-6611（2020）22-0067-06
　　doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.22.019
　　
　　Competitive Adsorption Kinetics of Lead and Cadmium Ions on Magnetic Biochar
　　XU Duan-ping，JIANG Zi-wei，ZHANG Zhen （College of Environmental Science and Engineering，Liaoning Technical University，Fuxin，Liaoning 123000）
　　Abstract The magnetic biochar was prepared with corn stalk as raw material by one step hydrothermal synthesis method and characterized by SEM，EDS，FTIR，XRD and BET surface technologies.Then the effects of temperature and competitive adsorption of Pb2+ and Cd2+ on magnetic biochar were investigated.The adsorption experiment data were fitted by pseudo-first-order model and pseudo-second-order model as well as two-compartment model.The results showed that magnetic biochar contained a large amount of oxygen functional groups and aromatic structure.Meanwhile，Fe3O4 was successfully loaded on the surface of magnetic biochar.The results of kinetics experiments data proved that the adsorption process could be well described by the pseudo-second-order model and two-compartment model.The former suggests that the whole process was dominated by the chemical adsorption.The adsorption capacities follow the order Pb2+>Cd2+ in both single-component systems and competitive adsorption，and the adsorption capacities of Pb2+ and Cd2+ increased with the temperature increasing.The adsorption of Pb2+ and Cd2+ was dominated by fast-chamber adsorption，and as the temperature increases，the rate of adsorption in fast-chamber and slow-chamber increased.The competitive ability of Pb2+ in fast-chamber adsorption was higher than that of Cd2+，and its competitive ability increased with increasing temperature.The competitive ability of Pb2+ in slow-chamber adsorption was dominant at 25 ℃，while with the temperature increasing，the competitive ability of Cd2+ in slow-chamber adsorption gradually increased.
　　Key words Magnetic biochar;Lead ions;Cadmium ions;Competitive adsorption;Kinetics;Two-compartment model 　　
　　作者简介 许端平（1961—），男，江苏南京人，教授，博士，从事土壤污染与修复技术、工业水处理技术研究。
　　收稿日期 2020-04-27
　　重金属污染引起的环境危机是全球关注的热点环境问题之一[1]，其中铅、镉是受到关注最多的2种污染物。铅、镉主要通过电镀、纺织、化学制造、污灌、电子仪表等方式进入到环境中[2]，造成环境中铅、镉含量超标。铅、镉及其化合物可通过生物富集、生物浓缩和生物放大等作用进入到食物链中[3]，危害动植物的生存和生态环境。植物吸收过多的铅、镉会破坏植物的叶绿素结构，抑制光合作用，影响植物的生长发育，严重时可致死[4]。人体内含有的铅、镉会作用于造血系统、心血管系统、神经系统、生殖系统等，轻者会引起系统功能的衰退[5-6]，重者可致突变、致畸和致癌[7-8]。因此，解决铅、镉污染问题迫在眉睫。
　　磁性生物炭是通过浸渍-热解法[9]、化学沉淀法[10]、水热合成法[11]等方法将磁性物质引入生物炭中而得到的一种新型吸附剂。磁性生物炭既继承了生物炭比表面积大、孔隙结构发达、含氧官能团种类多的特性[12]，又具有顺磁性、可提供金属活性点位的特点[13]，解决吸附剂无法回收、重新利用的问题。因此，对磁性生物炭的研究是目前国内外关注的热点之一[14-16]。
　　目前，对于重金属的吸附研究主要集中在一种重金属，而在自然环境中，往往是多种重金属共同存在的，重金属污染是由多种现存重金属共同作用的结果[17-18]。当有2种或2种以上重金属存在时，重金属之间会出现协同、抑制或竞争等作用[19-20]，竞争能力较弱的重金属离子很容易受其他等价重金属离子的干扰[21]，进而影响与吸附剂的结合能力[22]。因此，重金属的竞争吸附特性研究成为环境领域关注的焦点问题之一[23-24]。笔者以玉米秸秆为原材料制备磁性生物炭，并对其形貌、官能团种类结构、元素含量等进行测定与分析，研究温度对磁性生物炭吸附铅、镉的影响，探索铅、镉在磁性生物炭上的竞争吸附特性，以期为磁性生物炭在水污染以及土壤重金属修复的应用提供科学依据。
　　1 材料与方法
　　1.1 试材 Pb（NO3）2（分析纯）、Cd（NO3）2（分析纯），辽宁泉瑞试剂有限公司;无水乙酸钠（分析纯），北京智杰方远科技有限公司;无水乙醇（优级纯）、FeCl3·6H2O（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。玉米秸秆采自辽宁省阜新市农田。
　　1.2 试验仪器 BS-S恒温振荡器，国华仪器有限责任公司;L550离心机，湘仪仪器有限公司;SB25-12DTD超声波清洗器，宁波新芝生物科技股份有限公司;TAS-990原子吸收分光光度计，北京普析通用有限公司;Vetex70傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司;D/MAX-3C X射线衍射仪，日本理学;TRISTARⅡ3020M比表面积测定仪，美国麦克公司;日本电子JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜，上海双旭电子有限公司;pHS-3C pH计，上海雷磁仪器厂。
　　1.3 试验方法
　　1.3.1 磁性生物炭制备。
　　参考Wang等[25]的方法制备磁性生物炭。将3.6 g乙酸钠和10 mL纯水置于烧杯中，待乙酸钠完全溶解后加入2.16 g FeCl3·6H2O，并用玻璃棒搅拌直至溶解，接着将3 g秸秆粉末和40 mL无水乙醇加入到烧杯中，继续用玻璃棒搅拌均匀，然后将烧杯中混合物放入反应釜中，在180 ℃条件下反应12 h。最后，将混合物质反复用纯水清洗，利用磁铁回收，并在60 ℃下烘干，最终得到的物质即为磁性生物炭。磁性生物炭的pH采用俞花美[26]的方法测定。
　　1.3.2 吸附动力学。
　　1.3.2.1 单独吸附。准确称取30 mg的磁性生物炭于50 mL的离心管中，在各离心管中分别加入30 mL浓度为100 mg/L的Pb（NO3）2溶液或Cd（NO3）2溶液。把所有样品放入空气浴恒温振荡器内，温度分别调节为25、35、45 ℃，并以150 r/min的速度分别振荡0.083、0.17、0.25、0.5、1、2、4、8、16、24、48 h。振荡后用以4 000 r/min的速度在低速离心机内离心20 min，取出上清液并用一次性0.45 μm混纤滤膜进行过滤。用原子吸收分光光度计测定不同时刻溶液中Pb2+、Cd2+的浓度，并进行吸附量的计算。
　　1.3.2.2 竞争吸附。准确称取30 mg的磁性生物炭于50 mL的离心管中，在各离心管中分别加入30 mL浓度为100 mg/L的Pb（NO3）2和Cd（NO3）2混合溶液。其余步骤同“1.3.2.1”单独吸附。
　　1.3.3 动力学模型。
　　（1）准一级动力学方程：
　　ln（qe-qt）=lnqe-k1t（1）
　　式中，k1为准一级速率常数（min-1），qe和qt分别为平衡吸附量和t时刻吸附量（mg/g）。
　　（2）准二级动力学方程：
　　tqt=1k2q2e+tqe（2）
　　式中，k2为准二级速率常数[g/（mg·min） ]。
　　（3）双室模型：
　　Cs，tCs，t=∞=1-（Ffaste-Kfastt+Fslowe-Kslowt）（3）
　　Ffast=1-Fslow（4）
　　式中，Cs，t為 t 时刻磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的浓度（mg/L），Cs，t=∞为无穷大时刻（即平衡时刻）磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的浓度（mg/L），Cs，t/Cs，t=∞的值通过方程计算;Ffast和Fslow为分布比例，Kfast和Kslow分别为快吸附和慢吸附的一级反应速率（h-1）。 　　1.3.4 吸附量的计算。Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量计算公式如下：
　　qe=（C0-Ce）m×V（5）
　　式中，qe为重金属吸附量（mg/g），C0、Ce为金属溶液初始浓度和平衡浓度（mg/L），V为液相体积（L），m为吸附剂质量（g）。
　　2 结果与分析
　　2.1 磁性生物炭的表征
　　磁性生物炭的含碳量丰富，可达65.46%，其次为O元素，含量为17.41%，含Fe量可达10.92%。磁性生物炭的粒径为148.28 nm，比表面积为3.73 m2/g，孔体积为0.010 05 cm3/g，平均孔径为10.79 nm，是一种弱酸性（pH=6.40）的磁性生物炭材料。
　　从磁性生物炭的SEM谱图（图1a）可以看出，磁性生物炭表面较为粗糙，凹凸不平，部分区域存在孔隙结构，可增大磁性生物炭的比表面积，提高磁性生物炭的吸附能力。结合磁性生物炭的EDS图像分析（图1b），初步断定磁性生物炭表面覆盖的白色物质为Fe3O4颗粒。
　　由图2可知，磁性生物炭含有较多的官能团，主要的吸收峰位于3 340、2 920、1 621、1 516、1 416、1 024、709、651 cm-1处。3 340 cm-1为磁性生物炭的-OH伸缩振动区[27]，2 920 cm-1为脂肪性或脂环族的C-H拉伸振动，1 621 cm-1属于芳香族C=C和-COOH的振动[28]，1 516 cm-1为碳碳双键C=C的伸缩振动，1 416 cm-1为O-H的内弯曲振动，1 024 cm-1为C-O伸缩振动，709 cm-1为Si-O-Si非对称振动，651 cm-1为Fe-O键的振动峰[29]。由此可见，磁性生物炭含有羟基、羧基、醚键以及芳香结构。
　　从图3可以得知，在2θ≈16°～22°处出现的是纤维素衍射峰，对应101和002特征晶面。其中002晶面衍射峰较尖锐。这是因为玉米秸秆在生长过程中纤维素晶面遭到破坏，致使晶面间出现弥散现象[30]。此外，在2θ≈35.5°处出现的是Fe3O4特征衍射峰，对应311特征晶面，说明Fe3O4成功负载在生物炭上，与红外光谱分析的结果是一致的。
　　2.2 不同温度下铅、镉离子在磁性生物炭上的吸附动力学特征
　　在25、35、45 ℃下，Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上的吸附动力学曲线见图4。由图4可见，Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上的平衡吸附量随着温度的升高而增大，表明升温有利于吸附反应的进行。Pb2+在磁性生物炭上的吸附量始终大于Cd2+，表明Pb2+与磁性生物炭结合能力比Cd2+强。在竞争条件，磁性生物炭对Pb2+和Cd2+的平衡吸附量都有所下降，表明Pb2+和Cd2+对磁性生物炭表面上的吸附点位存在竞争作用。在25、35、45 ℃下，Pb2+的吸附量分别下降了31.06%、30.32%、29.59%，Cd2+的吸附量分别下降了67.91%、37.44%、36.52%。与Cd2+相比，Pb2+的平衡吸附量下降幅度较小，表明Pb2+对磁性生物炭上的吸附点位更具有竞争优势。这是因为吸附剂与金属离子的亲和性随金属离子水合半径的减小、电负性的增大而增大[31]。由于Pb2+的水合半径（4.01）小于Cd2+（4.26），Pb2+的電负性（2.33）大于Cd2+（1.69），因此Pb2+与磁性生物炭的亲和性较高，更容易与磁性生物炭结合。
　　磁性生物炭对Pb2+、Cd2+吸附过程均可分为快速吸附阶段、慢速吸附阶段和平衡阶段。由图4可知，无论是单独吸附还是竞争吸附，磁性生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附动力学趋势一致。在快速吸附阶段，Pb2+和Cd2+的浓度较高，磁性生物炭表面含有较多的吸附点位，此时吸附速度较快，吸附量迅速增大。随着时间的延长，磁性生物炭表面吸附点位逐渐被占据，Pb2+、Cd2+会向磁性生物炭内部渗入，此时由于Pb2+、Cd2+的浓度降低，吸附量增加缓慢，吸附过程逐渐进入慢速吸附阶段，直至平衡。
　　为进一步阐明铅、镉离子在磁性生物炭上竞争吸附的特性，采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、双室模型[32]对不同温度下Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附动力学试验数据进行拟合，拟合结果见表1～2。
　　由表1可见，准一级动力学方程的拟合效果不佳，决定系数R2（0.63～0.91）较低，由准一级动力学方程计算的理论吸附量与实际吸附量相差较大，说明准一级动力学模型不能描述磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的全过程，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附机制并不唯一，还存在其他扩散机制。准二级动力学模型的R2均0.99以上，由准二级动力学方程计算的理论吸附量与实际吸附量较为接近，可见磁性生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附过程更加符合准二级动力学吸附模型。通常情况下准一级动力学模型适合描述吸附的初始阶段，而准二级动力学可以描述吸附全过程，包括膜扩散、表
　　面吸附、内扩散等，且吸附过程伴随着化学键的断裂与形成[33]，由此可推断Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上吸附以化学吸附为主。
　　由表2可见，双室模型拟合的R2在0.973 9～0.997 0，说明双室模型也能较好地描述Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上的吸附过程。快、慢室吸附速率（Kfast、Kslow）均随着温度的升高而增大，表明温度能提高Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上快、慢室的吸附速度;而且Pb2+在磁性生物炭上Kfast和Kslow均大于Cd2+，表明与Cd2+相比，Pb2+在磁性生物炭上的吸附速度均较快。可能是因为Pb2+电负性（2.33）高于Cd2+（1.69），与芳香结构提供的π电子之间的吸引力较大，导致Pb2+吸附速度较快。另外，竞争体系下，Pb2+和Cd2+的Kfast和Kslow均有所下降，表明Pb2+和Cd2+对磁性生物炭上快、慢室的吸附点位存在竞争作用。 　　
　　为进一步阐明温度和竞争吸附对快、慢室吸附的影响，对各时间点的快、慢室分布比例进行计算，其结果见图5。由图5可见，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附均以快室吸附为主;温度越高，快、慢室比例越容易达到平衡。竞争吸附时，快、慢室比例达到平衡的时间有所延长，表明Pb2+和Cd2+在快、慢室的吸附存在竞争作用。
　　Pb2+和Cd2+在快、慢室中的竞争能力大小可以分别用Pb2+和Cd2+在快室吸附量的比值（Qf，Cd2+/Qf，Pb2+）和慢室吸附量的比值（Qs，Cd2+/Qs，Pb2+）来表示。当比值大于1时，表明Cd2+的竞争能力较大，而比值小于1时，则Pb2+的竞争能力高于Cd2+。其中，在快室中（25、35、45 ℃）的比值（Qf，Cd2+/Qf，Pb2+）分别为0.19、0.53、0.65，可见，Pb2+在磁性生物炭上快室吸附点位的竞争能力高于Cd2+，且温度越高，Pb2+和Cd2+在快室吸附量的比值越大，表明升温能提高Pb2+在磁性生物炭上快室吸附点位的竞争能力。在慢室中（25、35、45 ℃）的比值（Qs，Cd2+/Qs，Pb2+）分别为0.40、0.99、1.02，可見，在25 ℃时，Pb2+在磁性生物炭上慢室吸附点位的竞争中占优势，而随温度升高，Pb2+在磁性生物炭上慢室吸附点位的竞争能力逐渐减弱;在35和45 ℃时，Pb2+和Cd2+的竞争能力相当;表明温度升高，可以提高Cd2+在慢室的竞争能力。
　　3 结论
　　磁性生物炭含有大量的含氧官能团及芳香结构，磁性由Fe3O4提供。磁性生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附过程可分为快速吸附阶段、慢速吸附阶段和平衡阶段。Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的单独吸附和竞争吸附行为均能用准二级动力学模型和双室模型来描述，前者说明化学吸附占优势。单独以及竞争吸附条件下，Pb2+在磁性生物炭上的吸附量始终大于Cd2+，表明Pb2+与磁性生物炭结合能力比Cd2+强。竞争条件下，Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上的吸附量均下降，表明Pb2+和Cd2+对磁性生物炭表面上的吸附点位存在竞争作用。升温能提高Pb2+和Cd2+在磁性生物炭上快、慢室的吸附速度。Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附均以快室吸附为主。与单独吸附相比，竞争吸附时，快、慢室比例达到平衡时间有所延长，表明Pb2+和Cd2+在快、慢室的吸附均存在竞争作用。在快室吸附中，Pb2+的竞争能力高于Cd2+。升温有利于提高Cd2+在慢室的竞争能力。
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