改性棕榈生物炭的制备及其对水体磷酸盐的吸附性能

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　　摘 要：针对污水中磷酸盐的处理问题，制备了一种新型的棕榈纤维生物炭负载的纳米零价铁复合材料（nZVI-PB），用于对水体中磷酸盐的高效吸附。结果表明nZVI-PB对磷酸盐具有较好的吸附能力（309.0mgP/g），该吸附反应为放热过程，符合准二级动力学模型和Freundlich模型，吸附机制为化学吸附。溶液的初始pH对磷的吸附影响较大，随着pH的增加，吸附量明显下降，离子强度的增加会提高nZVI-PB的吸磷能力。利用SEM、XRD等手段对nZVI-PB的微观结构进行表征表明，磷酸盐的吸附机理主要包括化学吸附和配位基交换作用。
　　关键词：磷酸盐;棕榈纤维生物炭;纳米零价铁;吸附
　　Abstract：To deal with the phosphate pollution in surface water，a new type of palm fiber biochar-supported nano-zero-valent iron composite（nZVI-PB）was prepared in this study to achieve efficient adsorption of phosphate.Results showed that nZVI-PB was effective for phosphate removal from queous solution（309.0 mgP/g）.It was an exohermic reaction and the quasi-second order kinetic model and Freundlich model fitted the phosphate kinetic experimental date well.The adsorption effect of phasphate on nZVI-PB relied on pH，the amount of adsorption decreases significantly as the pH increases.The increase in ionic strength would increase the phosphorus absorption capacity of nZVI-PB.Characterization of nZVI-PB by using SEM and XRD showed that the adsortion mechanisn of phosphate on the nZVI-PB mainly included the electrostatic attraction and ligand exchange interaction.
　　Key words：Phosphate;palm fiber biochar;nano-zero-valent iron;adsorption
　　磷酸盐作为水生生态学中一种主要营养物质，是水体富营养化现象的限制因子[1]。目前，已广泛应用的除磷方法有化学沉淀法、生物法和吸附法。其中吸附法具有操作简单、去除效率高和适用于不同废水条件的特点，被认为是最有前景的磷酸盐去除技术之一[2]。
　　纳米零价铁（nZVI）具有去除效率高、成本低、无毒等特点[2]，在磷酸盐的去除方面得到广泛关注与研究。Wen[2]的研究中，用nZVI作为吸附剂，水溶液中99%以上的磷酸盐（C010mg/L）可在50min内被去除。然而，nZVI在环境条件下不稳定，存在老化、团聚和可重复性差的不足，限制其使用[3]。因此，提高其稳定性和分散性以提高其利用效率、可重复性成为亟待解决的难题。
　　棕榈纤维是一种重要的天然植物纤维原料，具有来源广泛、价格低廉和纤维度高的特点，其碳化产物吸附活性染料[4]、三氯生[5]、Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）[6]等已有研究，但关于纳米零价铁改性棕榈生物炭去除水中磷酸盐的研究还鲜有报道。大多数生物炭表面主要带负电荷，对磷酸盐的吸附量较低[7，8]。采用nZVI修饰生物炭，不仅可以提高吸附剂的除磷能力，而且可以有效解决nZVI在水处理应用中的团聚现象，增大吸附剂的比表面积和稳定性[9]。
　　本研究利用纳米零价铁（nZVI）对棕榈生物炭（PB）进行修饰改性，制备了一种nZVI-PB复合材料，其具有大量的生物炭孔隙结构，可有效的防止nZVI颗粒聚集。同时考察了nZVI-PB对水中磷酸盐的吸附能力、影响因素及吸附机制，为废水中磷酸盐的有效处理提供理论参考。
　　1 材料和方法
　　1.1 实验仪器与材料
　　试剂：KH2PO4、KOH、NaOH、CTMAB、HCl、FeSO4·7H2O和NaBH4购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。棕榈为市场上扫帚和床垫废弃物，实验所用水均为去离子水。
　　仪器：紫外分光光度计（TV-1901北京普析通用公司）、PH计（PHS-25上海仪电科学仪器公司）、恒温管式炉（TF-1200X合肥科晶材料技术公司）、X射线衍射仪（D8ADVANCE德国布鲁克公司）、场发射扫描电子显微镜（JSM-6490LV日本电子）。
　　1.2 nZVI-PB复合材料的制备
　　nZVI-PB的制备参考了Devi[10]的方法并加以改进，通过浸渍法将nZVI修饰于生物炭上。生物炭原料为废弃棕榈纤维，水洗、烘干和破碎后，取纤维粉末用3M KOH，60℃下活化12h，水洗至中性并烘干备用。将碱活化后的生物质称于瓷舟中，在通氮气的管式炉中热解2h，温度为500℃。研磨热解产物，过100目筛，水洗至中性并烘干，制备得棕榈纤维生物炭（PB）。在氮气保护的三颈烧瓶中将FeSO4.7H2O（0.2mol）溶解于100mL蒸餾水，机械搅拌均匀。将NaBH4溶液（100ml4mol/L）逐滴加入烧瓶，滴加结束后，混合物保留20分钟。将生物炭（5g）缓慢加入三颈瓶中，继续搅拌30分钟。反应完成后，将固体底物过滤分离，用去离子水洗涤，真空干燥至恒重，即得到nZVI-PB材料，将材料密封储存。 　　1.3 吸附试验
　　1.3.1 吸附动力学实验
　　500mg/L的吸附剂投加到50mgP/L的磷酸盐溶液，初始PH为7，温度分别为25℃、35℃和45℃，反应时间12h。
　　1.3.2 吸附等温线实验
　　500mg/L的吸附剂投加到1～500mgP/L的磷酸盐溶液，初始PH为7，温度分别为25℃、35℃和45℃，反应时间12h。
　　1.3.3 pH值对磷酸盐吸附的影响
　　500mg/L的吸附剂投加到50mgP/L的磷酸盐溶液，用0.1M HCL和0.1M NaOH溶液调节初始pH值（2～11），温度为25℃，反应时间12h。
　　1.3.4 离子强度和共存阴离子对吸附效果的影响
　　分别在磷酸盐溶液（50mgP/L，100ml）中加入氯化钠、硝酸钠、硫酸钠溶液，使氯离子浓度为0～0.5mol/L，使NO3-和SO42-质量浓度为0～100mg/L，初始PH为7，投加500mg/L的吸附剂，温度为25℃，反应时间12h。
　　1.3.5分析方法
　　取反应溶液过0.45um醋酸纤维膜，采用钼酸铵分光光度法[11]测定滤液中总磷的质量浓度。样品的pH值由玻璃电位仪测定，每个样品重复三次。
　　1.4 nZVI-PB的表征
　　通过扫描电镜测定改性前后生物炭的表面形貌，采用X射线衍射分析仪测定磷酸盐吸附前后nZVI-PB的组成。
　　2 结果与讨论
　　2.1 nZVI-PB的表征
　　用扫描电镜观察了nZVI负载前后的生物炭表面形貌变化。图1可知，生物炭表面具有丰富的孔隙结构，零价铁负载于生物炭表面，并具有钠米级的尺寸，nZVI-PB显示出不均匀的形貌。
　　如图比较了未处理的nZVI-PB和磷负载的nZVI-PB在10°～80°范围内的XRD图谱。未处理的nZVI-PB在44.6°出现明显的特征峰，表明晶体结构为规则的a-Fe晶态（JCPDS No.0 6-0696）。在磷负载的nZVI-PB上，Fe（0）也出现了相同的峰，但峰强度较弱。磷负载的样品中检测到了磷矿物的相态Fe3（PO4）2·8H2O（JCPDSNo），这表明磷酸盐被吸附在了nZVI-PB表面，反应产物主要为磷铁矿。
　　2.2 吸附动力学实验
　　图3a为nZVI-PB在磷酸盐溶液（50mgP/L）中吸附容量与处理时间的关系。在150min时吸附达到了平衡，吸附速率随着时间延长逐渐降低。随着温度的升高，nZVI-PB对磷酸盐的吸附能力降低。
　　XRD表征在吸附后的nZVI-PB中检测出了磷铁矿，表明可能发生化学吸附。因此采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和Weber-Morris动力学模型对磷酸盐的吸附过程进行拟合，拟合参数见表1。模型公式及参数意义见已有研究[12，13]。
　　由表1可知准二级动力学模型（R2≧0.996）能较好描述nZVI-PB对磷酸根离子吸附的动力学过程，表明该吸附过程可能是化学吸附，这与李松林[14]和陈波[15]等人的研究结果相吻合。图3b中，颗粒内扩散模型为三段式非线性图，第二步是一个渐进的过程，表明粒子内扩散是磷酸根离子在nZVI-PB上吸附的限速步骤。
　　2.3 nZVI-PB对磷酸盐的吸附等温线
　　采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[12]，对吸附剂的吸附强度和吸附量进行研究，各模型参数公式及参数意义详见已有成果[12]。
　　图4为25℃、35℃和45℃条件下，nZVI-PB对磷酸根离子的吸附等温图，Langmuir和Freundlich模型拟合参数见表2。由图4和表2可知，Freundlich模型（R2≧0.985）可以更好的描述nZVI-PB对磷酸根离子的吸附过程，表明该吸附以多层吸附过程为主，吸附位点在吸附剂表面分布不均匀。该结果与Wen[2]的研究结果相吻合。
　　Freundlich模型计算的n值表明，磷酸盐的吸附是化学过程。Langmuir模型在25℃时，计算得到的Qm值为309.0mg/g，nZVI-PB表现出很高的磷酸盐吸附容量。
　　2.4 吸附热力学分析
　　采用热力学参数的标准自由能（ΔG°，kJ/mol）、标准焓（ΔH°，kJ/mol）和标准熵（ΔS°，J/mol.K）来描述吸附过程的内能变化[16，17]。nZVI-PB对磷酸盐吸附的热力学参数列于表3。ΔH°为负值，表明磷酸盐的吸附过程是放热的。ΔS°为负值，证明磷酸根离子在吸附过程中随机性增加，利于去除。不同的磷酸盐初始浓度下，ΔG°值均为负值，表明吸附反应是自发进行的。同时标准自由能随着温度的增加而升高，表明吸附反应在低温下更有利。
　　2.5 环境pH值对吸附的影响
　　溶液初始pH值对磷酸盐去除的影响如图5所示。pH值为2时，nZVI-PB对磷酸盐的吸附量很低，原因是零价铁在强酸性溶液中发生溶解。pH值在3～11时，磷的吸附量随着pH值增加而降低，在pH为11时吸附量仅为pH为3时的12%。这一趋势与李松林等[14]的报道一致。静电吸附理论表明[18]，酸性条件下，nZVI表面带正电荷，对带负电荷的磷酸根有较强的亲和力。同时随着pH值增大，溶液OH-增多，与磷酸根离子竞争吸附位点[2]。
　　2.6 溶液离子强度和共存阴离子对磷酸盐吸附的影响
　　阴离子对磷酸盐去除效果的影响如图7所示，在0～100mg/L NO3-范圍内，硝酸盐的存在对磷酸盐的吸附有一定的影响，100mg/L NO3-时磷酸盐的吸附量比0mg/L NO3-时下降了17.6%。另一方面，硫酸盐的存在（0～100mg/L SO42-）对磷酸盐的去除没有显著的影响（图7），与Sleiman[19]的报道相同。 　　3 结论
　　本研究制备了一种纳米零价铁-棕榈生物炭（nZVI-PB）复合材料，探讨了其吸附磷酸盐的性能和机理。结果表明，nZVI-PB对磷酸盐的吸附动力学满足准二级动力学方程，等温吸附平衡与Freundlich模型吻合较好，吸附热力学显示该吸附是一个熵增、放热、自发进行的过程。X射线衍射分析表明，除磷机理主要包括化学吸附和配位基交换作用。溶液中初始的pH值对nZVI-PB的除磷能力有重要影响。溶液中共存的阴离子对nZVI-PB的除磷能力有一定的影响，离子强度（Cl-）的增加能显著提高材料的除磷能力，硝酸盐（NO3-）的存在对磷酸盐的吸附有一定的抑制，而硫酸盐（SO42-）对磷的去除没有影响。
　　nZVI-PB是一种快速、廉价和无毒的吸附剂，具有很高的磷吸附量（309.0mgP/g），在水中磷酸盐去除，尤其是含较高浓度磷酸盐的废水的处理中具有很大的应用潜力。
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