Mo掺杂C3N4的制备及其光降解罗丹明B性能研究

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　　摘  要：该文以三聚氰胺和乙酰丙酮钼（C10H14MoO6）为前驱体，通过简单的热缩聚法成功地制备出钼（Mo）掺杂石墨氮化碳（g-C3N4）催化剂（Mo/g-C3N4）。采用X-射线衍射光谱（XRD）、傅里叶转换红外光谱（FT-IR）、X-射线光电子能谱（XPS）等分析手段对催化剂的结构和光学特性进行表征，并通过可见光催化降解罗丹明B（RhB）实验来研究催化剂的光催化性能。研究结果表明，当Mo掺杂量为0.2%时，Mo/g-C3N4呈现出最佳的光催化降解效果，其降解速率为57.6%，是g-C3N4的2.5倍。Mo金属的掺杂扩大了g-C3N4可见光吸收范围，提高光生电子-空穴的分离效率，有利于光催化活性的提升。该研究对实际中工业有机污染物的治理提供一定的理论指导意义。
　　关键词：g-C3N4  钼  可见光  光催化  罗丹明B
　　中图分类号：TQ426                文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2019）12（b）-0053-05
　　近年来，可见光光催化剂因在污染降解和环境修复等方面具有潜在的应用价值而受到备受关注[1]。在种类繁多的光催化剂中，石墨氮化碳（g-C3N4），一种非金属半导体材料，具有制备过程简单、物理化学性质稳定、前驱体来源广等优点，已成为光催化材料研究的焦点[2，3]。
　　自2009年王心晨课题组[4]首次报道g-C3N4能在光照条件下分解水产生氢气来，g-C3N4便被广泛应用到光催化降解污染物、CO2还原、有机合成等方面，具有良好的应用前景[5，6]。然而，热缩聚制备的g-C3N4因可见光利用率低、光生电子-空穴复合效率高等缺点从而导致其光催化性能限制[7]。因此，为了解决这些问题，研究者们探寻许多种改性方法来提高其光催化性能，包括形貌调控、异质结构建、金属元素掺杂、非金属元素掺杂等[8，9]。在這些策略中，金属元素掺杂是一种简单且有效的方法，能改变催化剂的电子结构，扩展可见光的吸收范围，增强可见光的吸收强度，提高g-C3N4光催化性能。例如，王鹏等人[10]通过掺杂Fe改善g-C3N4的能带结构，增强其对可见光的吸收，提高g-C3N4光催化性能。Wang等人[11]通过掺杂Eu调节g-C3N4的电子结构，降低其带隙宽带，扩展可见光的吸收范围，增强其光催化性能。
　　该文通过采用三聚氰胺和乙酰丙酮钼为前驱体，通过简单的热聚合法制备了掺杂Mo的g-C3N4催化剂（Mo/g-C3N4）。采用XRD、XPS、DRS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征，并通过催化剂在可见光下光催化降解罗丹明B（RhB）实验来测试催化剂的光催化性能。
　　1  实验部分
　　1.1 试剂与仪器
　　试剂：三聚氰胺（C3H6N6），Melamine99%，萨恩化学技术（上海）有限公司;乙酰丙酮钼（C10H14MoO6），分析纯AR，天津市大茂化学试剂厂;罗丹明B（RhB），分析纯AR，天津市大茂化学试剂厂。
　　仪器：电子天平FA-2014上海精宏实验设备有限公司;马弗炉SRJX-4-13ASP北京科伟永兴仪器有限公司;光化学反应仪BILON-GHX-V上海比朗仪器制造有限公司;低速离心机GT10-1北京时代北利离心机有限公司;精密鼓风干燥箱BPG-9040A上海一恒科学仪器有限公司;X-射线衍射仪D/mas-IIIA（XRD）日本理学; 傅里叶变换红外光谱仪Vector33（FT-IR）瑞士Bruker ; 紫外一可见漫反射光谱仪U-3010（DRS）日本日立; X-射线光电子能谱仪ESCALAB250Xi（XPS）美国ThermoFisherScientific。
　　1.2 样品制备
　　1.2.1 g-C3N4的制备
　　称取10g三聚氰胺装入50mL坩埚内，再将坩埚放入箱式电阻炉中，以2℃/min升温速率至550℃，煅烧4h，随炉冷却，将所得的淡黄色固体产物研磨成粉末，记为g-C3N4。
　　1.2.2 Mo/g-C3N4样品制备
　　称取12.612g三聚氰胺和一定量的乙酰丙酮钼，加入100mL的去离子水中充分搅拌2h后将混合物移入120℃烘箱下干燥。接着，将固体放入坩埚内置于箱式电阻炉中，以10℃/min升温至550℃煅烧4h，随炉冷却后取出研磨成粉末，记为Mo/g-C3N4。Mo/g-C3N4催化剂中Mo与g-C3N4的质量比为0.05%、0.1%、0.2%、0.4%和0.8%，并分别记为0.05%Mo/g-C3N4、0.1%Mo/g-C3N4、0.2%Mo/g-C3N4、0.4%Mo/g-C3N4和0.8%Mo/g-C3N4。
　　1.3 光催化性能评估
　　通过制备的催化剂对RhB的降解实验来测试其光催化性能。0.05g的光催化剂加入到RhB水溶液中（30mL，20mg/L）。以300W氙灯作为可见光光源，用滤光片过滤紫外线（λ<420nm）。可见光照射之前，溶液需在暗处搅拌1h，以确保光催化剂达到吸附平衡。开启灯源后，每隔30min取出一次样，然后经收集和离心后，用紫外可见分光光度计测溶液吸光度（λRhB=554nm）。RhB的降解效率通过下列公式来计算[12]：
　　E=（1-C/C0）×100%                                                   （1） 　　其中，E为降解效率; C0和C分别为加入光催化剂后达到吸附平衡时RhB的浓度和光照一定时间后RhB的浓度。
　　2  结果与讨论
　　2.1 催化剂的表征结果与分析
　　2.1.1 X射线衍射图谱（XRD）分析
　　为了研究催化剂的晶体结构，采用XRD对样品进行表征，其结果如图1所示。从图中可以发现g-C3N4和Mo/g-C3N4都存在两个特征峰，分别位于2θ=13.0°和2θ=27.5°。前面的特征峰对应g-C3N4的（100）晶面，代表三嗪环结构的特征峰，后面的特征峰对应g-C3N4的（002）晶面，表示芳香环的层间堆积[13]。这证实了制备的催化剂具有类石墨层状结构。此外，Mo/g-C3N4样品中并没有检测出Mo的相关特征峰，可能是由于Mo的掺杂量较低超出了检测限或者是Mo掺杂到g-C3N4晶格内。
　　2.1.2 傅里叶变换光谱（FT-IR）分析
　　通过红外图谱研究催化剂样品的化学结构信息，其结果如图2所示。在808cm-1处的吸收峰，是三嗪环的伸缩振动特征吸收峰[14]。1200～1700cm-1间的振动峰为C-N单键和C=N双键（CN杂环）的特征吸收引起的一系列伸缩振动吸收峰，3000～3500cm-1范围的宽峰是属于g-C3N4内不完全缩聚形成的N-H键和分子吸附水的O-H键[15]。通过对比图中g-C3N4和Mo/g-C3N4的谱线可知，Mo的掺杂并没有改变g-C3N4的整体结构，Mo/g-C3N4仍保持着类石墨结构。
　　2.1.3 光电子能谱（XPS）分析
　　将制备的催化剂进行XPS表征分析，以确定催化剂表面的化学元素组成。从图3（a）全谱图可以发现，Mo/g-C3N4主要是由C、N、O元素组成，而Mo元素的峰在全图谱中显得很微弱，可能是由于Mo掺杂量过低。催化剂的C 1s XPS谱图（见图3（b））的两个主峰位于284.8eV和288.2eV，分别代表外源碳和三嗪环sp2杂化形成的N–C=N键[16]。通过图3（c）Mo3d的高分辨XPS图谱可以观察到Mo3d图主要由两个主峰构成，分别位于231.8eV和234.8eV，归属于Mo物种以Mo6+的形式掺杂到g-C3N4的大型C-N环内，并与三嗪环的N配位形成Mo-N键[17，18]。在N1s的高分辨谱图（见图3（d））中的一个峰可以由3个峰拟合而成，3个峰分别归属于398.5eV、400.4eV和404.4eV，分别归属于sp2杂化的N原子C-N=C，N-（C）3和电荷效应[19，20]。XPS分析证实了Mo成功掺杂到g-C3N4，形成Mo-N键，改变g-C3N4的电子结构，这有可能助于提高g-C3N4的光催化性能。
　　2.1.4 紫外-可见漫反射吸收光谱（DRS）
　　为了解Mo的掺杂对g-C3N4光学性质的影响，通过DRS对催化剂进行表征，其结果见图4。从图中可知，g-C3N4的吸收边约位于460nm左右，而Mo/g-C3N4的吸收邊位于467nm左右，发生红移现象，这可能是由于Mo的引入改变了g-C3N4的电子结构，导致光学性质发生变化。根据半导体禁带求值公式[21]：Eg=1240/λg算出催化剂的禁带宽度，分别约为2.69eV（g-C3N4）和2.65eV（Mo/g-C3N4）。上述结果表明，掺杂的Mo能够影响g-C3N4的电子结构，降低其带隙宽度，提高其光催化性能。
　　2.2 光催化性能分析
　　通过制备的催化剂对RhB的降解实验来测试其光催化性能，结果如图5所示。在可见光光照140min后，纯g-C3N4对RhB的降解效率只达到22%，而掺Mo的g-C3N4的光催化降解效果都比g-C3N4的效果优越。这表明Mo的掺杂有助于提高g-C3N4的光催化性能，实验结果与DRS分析相吻合。在一系列Mo/g-C3N4催化剂中，0.2% Mo/g-C3N4表现出最佳的光催化降解效果，达到57.6%，是g-C3N4降解效率的2.61倍。由此可以发现，Mo的掺杂量也是影响着催化剂的光催化性能的重要因素之一，适当的Mo掺杂量能够大幅度地提高g-C3N4光催化性能。
　　3  结语
　　该文以三聚氰胺和乙酰丙酮钼为前驱体，通过简单的热缩聚法成功制备出Mo/g-C3N4催化剂。通过一系列表征手段测试其物理化学性质。研究结果表明，Mo物种以Mo6+的形式成功掺杂到g-C3N4的大型C-N环内，并与三嗪环的N配位形成Mo-N键，改变了g-C3N4的电子结构且Mo的引入并没有改变g-C3N4的整体结构。Mo的掺杂有利于降低带隙宽度，增强可见光的吸收能力，提高g-C3N4光催化性能。在可见光条件下，0.2% Mo/g-C3N4在降解罗丹明B过程中表现出最佳的光催化性能，降解率达到57.6%，是g-C3N4降解效率的2.61倍。该研究具有一定的现实意义，为研制高效的催化材料提供了新的方向。
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