二硫化硒双层包覆材料的制备及其电化学性能研究

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　　摘    要：二硫化硒作为锂电池的正极材料，可以实现硫和硒的优势互补。在室温水溶液中合成纳米级二硫化硒，并在冰浴的条件下包覆聚噻吩，再利用聚噻吩和氧化石墨烯上官能团的相互作用，制备得到二硫化硒双层包覆结构的复合电极材料（SeS2@PEDOT/RGO）。与隔膜组装锂电池后，电池表现出稳定的循环性能和倍率性能。在100 mA g-1电流密度下，初始放电比容量可高达1 030 mAh g-1，循环100圈后比容量还可以保持在700 mAh g-1，容量保持率为68 %，且电池从大电流密度放电再回到小电流密度，比容量几乎没有衰减，容量保持率为92 %，电池在充放电过程中库伦效率基本维持在100%左右。双层包覆结构的正极材料可以提高电池的活性物质利用率和电化学性能。
　　关键词：纳米二硫化硒; 聚噻吩;还原氧化石墨烯;正极材料;锂电池
　　中图分类号：TM912;O646               文献标识码：A              文章编号：2095-7394（2019）06-0043-07
　　硫由于其高理论比容量（1 675 mAh g-1）、高能量密度（2 600 Wh kg-1）、低成本和对环境友好等优点，被认为是最具潜力的正极材料之一[1]。但是，锂-硫（Li-S）电池的实际应用受到硫的低导电率和大体积膨胀以及充电/放电过程中可溶性多硫化物中间体形成的阻碍，导致循环性能差，电化学性能显著降低[2]。硒作为硫的同族，也被证明是具有675 mAh g-1理论比容量的正极材料[3]，再因其电导率比硫高并且与硫具有相当的体积容量，近期被研究者们所重视[4]。硒具有高循环稳定性，但可逆容量低;硫具有高可逆容量，但循环稳定性差，因此，有必要研发能够发挥S和Se各自优点的正极材料[5-7]。
　　二硫化硒（SeS2）具有与硫和硒相似的化学性质，近期被研究并提出作为能量存储的正极材料，Amine和同事[8]首先揭示了SexSy用于锂电池和钠电池的反应机制和应用潜力。近期，有很多研究将SexSy掺入碳基质的硒-硫固溶体作为正极材料[9-13]。但是，这种材料在醚类电解液中，SeS2正极在充电/放电过程中会发生反应，出现中间产物的溶解和体积膨胀的问题。因此，人们希望设计一种正极复合材料[14]，能够适应大容量膨胀，减轻中间产物的穿梭，并提高整个电极的导电性[15-18]。
　　笔者通过亚硒酸钠和硫化钠反应生成二硫化硒，然后在二硫化硒外层包覆一层聚噻吩以提高导电性，从而形成二硫化硒包覆聚噻吩（SeS2@PEDOT）复合材料;然后将SeS2@PEDOT材料超声分散到提前溶解分散的氧化石墨烯溶液中，利用二者表面之间的官能团和电荷作用，使得氧化石墨烯把SeS2@PEDOT紧紧包裹;再经过惰性气氛下200 ℃煅烧得到SeS2@PEDOT/RGO复合材料。
　　1    试验部分
　　1.1  试验试剂和仪器
　　试验中所用的试剂和仪器分别见表1和表2。
　　1.2  材料的制备
　　SeS2@PEDOT/RGO的制备易受到环境温度、反应时间、溶剂浓度、pH值、原料配比等因素的影响，通过控制这些反应影响因素进行反复多次试验探究最佳反应条件。以下过程中涉及的试验数据均为实验对比后的最佳试验条件。
　　（1）将2.0 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.346 g的Na2SeO3加入50 mL的蒸溜水中，攪拌直至全部溶解。另取一个小烧杯装30 mL的蒸溜水，加入0.96 g的Na2S·9H2O超声至溶解。两个烧杯的溶液都完全溶解后，将Na2SeO3溶液一边搅拌一边逐滴地加入制备的Na2S溶液，5 min后将浓HCL溶液逐滴滴加至混合溶液中，当pH值达到7左右时停止滴加HCL溶液，搅拌12 h后离心收取橘黄色沉淀，并用蒸溜水水洗3次，在60 ℃烘箱干燥过夜收集的样品即为SeS2。
　　（2）称取80 mg烘干的SeS2超声分散到100 mL的蒸馏水中。然后在冰浴的条件下往溶液中加入120 μL的3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）和0.12 g樟脑磺酸，另取一个小烧杯加入0.6 g过硫酸铵溶解于20 mL蒸馏水，放入冰箱15 min后将冰的过硫酸铵溶液加入到SeS2溶液中，冰浴条件下搅拌12 h后收集墨绿色沉淀即为SeS2@PEDOT，并用蒸馏水水洗3次，在60 ℃烘箱干燥过夜。
　　（3）将烘干的SeS2@PEDOT加入到100 mL的蒸馏水中，超声分散至完全溶解，烧杯底部无沉淀物;取10 mg的氧化石墨烯加入到100 mL蒸馏水中，超声至石墨烯溶液完全溶解无漂浮颗粒物;取50 mg壳聚糖加入到10 mL蒸馏水中，并加入0.5 mL冰乙酸制备壳聚糖溶液。然后将石墨烯溶液加入到搅拌状态下的SeS2@PEDOT溶液中，接着加入2～3滴壳聚糖溶液，烧杯中立即出现大量的墨绿色絮状沉淀物，停止搅拌后絮状物沉降于烧杯的底部，收集沉淀即为SeS2@PEDOT/GO，并用蒸馏水水洗3次，在60 ℃烘箱干燥过夜，将烘干的SeS2@PEDOT/GO在管式炉中氩气气氛下以5 ℃ min-1的升温速率在200 ℃煅烧2 h，得到的样品即为SeS2@PEDOT/RGO。
　　1.3  SeS2@PEDOT/RGO的表征
　　使用X射线衍射（XRD）技术、扫描电子显微镜（SEM）、热重（TG）对制得的SeS2@PEDOT/RGO进行表征。
　　1.4  电化学性能测试
　　取70 mg的SeS2@PEDOT/RGO与20 mg Super P混合在研钵中充分研磨20 min后加入10 mg PVDF并滴加适量的1-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP） 继续研磨，将研磨均匀的浆料用拉膜器均匀地涂覆在涂碳铝箔上，在真空烘箱中60 ℃下干燥12 h后卡压成直径12 mm的正极圆片，命名为SeS2@PEDOT/RGO正极。以1 M LiTFSI（二三氟甲基磺酰亚胺锂）-DME（乙二醇二甲醚）/DOL（1，3-二氧戊环）作为电池电解液，2 wt%的硝酸锂添加剂，以SeS2@PEDOT/RGO为正极，使用涂层隔膜，锂片为负极，在密闭的充满氩气的除氧、除水手套箱中进行扣式电池的组装。将组装好的二硫化硒电池静止5 h后在型号为Land CT2001A的蓝电测试系统上进行充放电测试。设置不同的测试程序，进行电池的循环性能测试，充放电环境温度为25 ℃，测试电压为1.7 V～2.8 V，充放电形式采用的是先放电后充电的倍率测试。循环伏安法是在室温下测试，测试电压区间为1.7 V～2.8 V，扫描速率为0.1 mV s-1。将组装好的二硫化硒电池静止后进行交流阻抗测试，研究其具体的电极过程，频率设置范围为0.1 Hz～100 kHz。 　　2    试验结果与分析
　　2.1  X射线衍射分析
　　图1所示的是SeS2、SeS2@PEDOT和SeS2@PEDOT/RGO的X射线衍射谱，图中，SeS2@PEDOT/RGO的衍射峰与SeS2的衍射峰相比，特征峰的位置基本没有什么变化，峰的强度有略微的降低，说明在包覆的过程中主体物质SeS2没有发生结构变化。
　　2.2   扫描电子显微镜分析
　　将合成的材料进行扫描电镜分析（图2展示的是SeS2@PEDOT/RGO的扫描电镜图），可以清晰地看到，外层包覆的RGO像一个大织网把SeS2@PEDOT包裹在一起，有些地方可以明显地看出内部的一些球状颗粒，同时还可以看到RGO表面粗糙的褶皱和纹理，呈现出来的特征很清楚地表明SeS2已经成功地被PEDOT和RGO包覆。这种双层的包覆对于SeS2的电化学性能会有很大程度的提升。
　　2.3  熱重分析
　　分析测试条件是在氮气氛围下以10 ℃ min-1的升温速率从室温升高至800 ℃。图3是SeS2、SeS2@PEDOT和SeS2@PEDOT/RGO的热重分析图，从图3可以看出：SeS2、SeS2@PEDOT和SeS2@PEDOT/RGO的热损失区间主要在250 ℃～550 ℃之间;这部分的重量损失最主要的是活性材料的损失，但也有一部分是材料表面的水以及聚噻吩上和氧化还原石墨烯上的含氧官能团的丢失引起的重量损失。通过计算得知，SeS2@PEDOT/RGO复合材料中SeS2的百分比约为86.09%。
　　2.4  电化学性能分析
　　图4（a） 是以SeS2@PEDOT/RGO为正极的二硫化硒电池在100 mA g-1电流密度下前4圈的充放电曲线，充放电电压区间为1.7～2.8 V，第1圈放电曲线上可以看到3个放电平台，2个充电平台;并且随着充放电的进行，充放电曲线高度重合，3个放电平台重合度高。
　　图4（b） 展现的是在100 mA g-1电流密度下循环100圈循环性能数据对比。从图4（b）中可以看出：初始放电比容量可高达1 030 mAh g-1，循环100圈后比容量还可以保持在700 mAh g-1附近。在这过程中电池的库伦效率基本维持在100%，容量保持率为68%，展现了良好的库仑效率和循环稳定，说明双层包覆结构可以有效地抑制多硫化物和多硒化物的溶解所引发的穿梭效应，从而提高电池的循环稳定性。
　　由图4（c）可以看出，当电流密度分别为100 mA g-1、200 mA g-1、500 mA g-1、1A g-1、2A g-1时，放电比容量可稳定在800 mAh g-1、600 mAh g-1、550 mAh g-1、430 mAh g-1、380mAh g-1左右。即使在大电流密度的循环条件下，此电池依然能够维持着很高的放电比容量。当电流密度从2A g-1减小到200 mA g-1，电池的比容量依然能回到550 mAh g-1，容量保持率为92%，表明该电池具有良好的可逆性。
　　图4（d） 是在500 mA g-1电流密度下循环300圈的性能图。电池的首次放电比容量为700 mAh g-1，300圈循环后比容量保持在450 mAh g-1，容量保持率为64.2%，电池的库伦效率基本维持在100%，电池在大电流密度下表现出出色的放电比容量以及优异的循环稳定性。同时，也表明了双层包覆结构减少多硫化物和多硒化物向负极方向扩散，从而保证了其电化学稳定性。
　　为了进一步了解使用双层包覆的优势，对制备的电池进行循环伏安测试，结果如图5（a）所示：循环伏安曲线主要有三个还原峰和两个氧化宽峰，位于2.36 V的高电位还原峰对应的是S8逐步还原成长链的有序聚硫化物;随着还原的进行，长链的有序聚硫化物进一步转化为Li2S2和Li2S，对应的还原峰位置出现在2.05 V;除了这两个峰，在2.15 V有一个小的还原峰，对应的是碳孔中环状的Se8转化成长链聚硒化物（Li2Sex， 8≤x≤4），在2.05 V的还原峰同样也是长链聚硒化物进一步还原为不溶性Li2Se2和Li2Se。在充电的氧化曲线上可以明显看到两个氧化峰，分别位于2.25 V和2.38 V，2.25 V的氧化峰归结于Li2S2、Li2S向长链有序聚硫化物的转化，2.38 V的氧化峰归结于Li2Se2、Li2Se向长链有序聚硒化物的转化。从第一圈之后，循环伏安曲线的重合度升高，由此说明双层包覆的二硫化硒电池具有稳定的充放电可逆性能。
　　图5（b）是循环前后的交流阻抗图。循环后与循环前的阻抗相比，表现出降低的电荷转移电阻，循环后阻抗的降低表明其具有更快的电荷转移。这主要归因于充电放电过程中复合正极的高导电率和改进的反应动力学。即：在循环的过程中电极与电解液充分接触，电化学环境得到了改善，相应地，电荷转移阻抗也就减小了。阻抗测试结果表明：PEDOT和RGO的双层包覆保护作用，提高了SeS2的导电性，缩短了Li+的扩散路径，增强了电池的化学稳定性。
　　3    结论
　　（1）利用水热法合成核壳结构的SeS2@PEDOT/RGO复合材料。通过XRD、SEM和TG对合成的材料做了表征分析，呈现出来的特征很清楚地表明SeS2已经成功地被PEDOT和RGO包覆，并且这种双层包覆结构提高了SeS2的电化学性能。
　　（2）SeS2@PEDOT/RGO复合材料为正极的二硫化硒电池，具有优异的循环稳定性。在100 mA g-1电流密度下，初始放电比容量可高达1 030 mAh g-1，循环100圈后比容量还可以保持在700 mAh g-1，在这过程中电池的库伦效率基本维持在100%，容量保持率为68%。电池从大电流密度放电再回到小电流密度，比容量几乎没有衰减，容量保持率为92%。说明电池具有良好的循环可逆性，且双层包覆结构提高了正极的导电性，并抑制多硫化物和多硒化物的穿梭，从而提高了电池的活性物质利用率和电化学性能。 　　參考文献：
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