青铜器锈蚀机理的探究
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摘要：青铜器具有很高的历史价值和艺术价值，我国出土了大量的商，周青铜器。由于长埋地下的原因，大部分青铜器在出土时表面都会产生一些铜锈（铜绿），而研究这些铜绿的产生过程对于我们了解青铜器在地下的反应速率以及制定出土后的保护方案都有着重要的意义。通过建立化学反应动力学方程的方法，来模拟青铜器表面铜绿的产生过程并讨论铜绿的产生和环境中空气，湿度的关系。我们通过两个简单的化学反应方程式，将其认为是基元反应，并由此建立了青铜器的化学反应模型，并且将温度，湿度都纳入了考虑范围，我们模拟了青铜器在不同环境下的腐蚀速率，并且研究了合适的保护方案。
关键词：青铜器;基元反应;化学反应动力学;锈蚀与保护
中图分类号：TB文献标识码：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2019.08.098
1引言
隨着科技进步和人文社会发展，从地下出土的青铜器数以万计。但当时往往会面临问题：这些青铜器地下“沉睡”数千年，它们长期深埋于地下，腐蚀方式多种多样，并且与周围环境建立起了较为稳定的平衡关系。研究青铜器在不同环境下，包括二氧化碳浓度，湿度和氧气浓度与腐蚀速率的关系能够帮助我们模拟和分析青铜器的腐蚀过程，有利于保护和开发青铜器。
查阅资料得知，青铜器在自然环境下易受到水、气、酸、碱、微生物等综合作用，发生一系列的反应受到腐蚀侵害。在多种因素作用下，在它表面易产生绿色锈蚀Cu2（OH）2CO3，蓝色锈蚀CuSO4·5H2O，红色锈蚀Cu2O，黑色锈蚀CuO，其余还会出现SnO2，PbO的腐蚀。而其中对青铜器影响最大的就是铜绿的锈蚀和氧化铜的黑色锈蚀。虽然一些历史学者普遍认为铜绿质地致密比较稳定，它可阻止金属和氧气之间的接触，防止青铜器被其他因素进一步腐蚀，通常被认为是无害锈。但是它依然不可避免会对青铜器表面的光泽、纹理、饰刻产生破坏作用。再者，青铜器多出土于地宫，有充足的二氧化碳与氧气和水，这是铜绿形成的良好条件，也使它成为锈蚀的主要因素。
为了探究青铜器的锈蚀的反应机理，本文建立青铜器腐蚀的化学动力学模型，并且近似认为在环境中氧气与二氧化碳的量是充足的，我们通过控制水渗入器皿的速率（因为假设的环境在古代墓室中，环境不缺少气体，且铜反应的气体体积与地宫中的总气体体积比起来可忽略不计，故只需要考虑环境中的渗水速率）来模拟不同情况下青铜器的腐蚀。为了简单起见，我们假设每一步反应均为基元反应，我们用简单的常微分方程来表示每一步的反应。我们主要考察铜绿的生成和铜绿降解的两个简单的基元反应方程。我们运用四阶龙格库塔法来求解常微分方程，并模拟腐蚀过程中铜绿与氧化铜的变化情况。
在这模拟过程中，我们可以分析青铜器腐蚀的不同阶段，进一步理解青铜器锈蚀的机理。再者，这涉及到青铜器的保护与贮藏方面的知识，揭示出适宜的青铜器的保护方法和贮存条件，对于考古研究者和文物保护工作者有着重要意义。
3模拟结果
3.1青铜器表面铜绿，氧化铜的演变
通过我们建立的模型我可以模拟铜绿，氧化铜和其他变量的演化情况。通过模拟铜绿，氧化铜以及铜浓度的演化情况，我们可以得出青铜器表面在不同环境下的演化情况。通过模拟各个变量的演化情况，我们就可看出不同朝代青铜器平均的腐蚀程度，进而做出合理的发掘，保护策略。
我们模拟了在一定水浓度下，一种可能的铜表面成分的变化趋势，图中黄线代表铜百分比的变化，蓝线代表铜绿百分比的变化，红色代表氧化铜百分比的变化。相应的参数选取我们放在了表一当中。我们可以看到各种成分的演化并不是与时间呈线性关系的，对于铜和铜绿而言，它们的衰减都是类似于对数衰减，而氧化铜在这个过程中只会有少量的增加。
当然，在不同的储存环境下，铜绿和铜的变化比例也是不尽相同的。比如，水的浓度会很大程度影响腐蚀的速率，当然其他的二氧化碳的浓度和氧气的浓度也会影响腐蚀的速率。我们希望通过模型模拟找出能使腐蚀最小的参数组合，来最大限度的保护青铜器。
3.2水的渗透速率对腐蚀的影响
通过前面的分析我们大概了解了青铜器在地下的演变过程，但是我们知道，不同的参数组合会对结果产生很明显的影响，比如水的渗透速率就会影响各个成分的变化，我们继续模拟了环境中水的渗透速率的变化对青铜器成分的影响。
我们改变模型中的渗水速率变量k3，然后模拟在不同变量下铜绿，氧化铜和铜到达稳态时的量。我们发现青铜器的腐蚀过程对于k3，也就是外界水的渗透速率而言，是有两个变化过程的。在渗水速率较大时，其实k3的变化对于几千年后青铜器表面的物质占比影响不大，原因是我们根据实际情况在模型中加入了空气中水浓度的上限。然而，当k3较小时，我们发现，系统对于k3而言显得特别敏感，哪怕水少量的渗透都会对青铜器的保存带来重大的影响。这就说明了青铜器保存的难度。我们可以想象，深埋地底的青铜器在保存上的困难。
4讨论和展望
我们通过建立模型的方法对青铜器表面的成分变化进行分析，我们主要考虑三种主要成分，分别是铜绿，氧化铜和铜。我们分析了在合适的环境下各个成分的变化曲线。当然我们知道参数的变化对模型的结果也会有着很大的影响，所以我们主要研究了k3（水的渗透速率），和氧气浓度参数对模型的影响。我们发现青铜器对于水浓度的变化显得相当敏感，但是当水浓度接近于饱和之后则会变得较鲁棒。对于空气中的氧气浓度，我们发现氧气浓度越少，青铜器的腐蚀速率就会变得越慢。
我们希望通过这次的模拟建模来模拟深埋地底的青铜器的演化过程，我们发现渗水和氧气的浓度是对青铜器腐蚀过程影响较大的两个因素。想要对青铜器进行最大程度的保护，我们可以在人工保存的空间内减少氧气浓度和空气中的湿度，来达到最大程度的保护。但是我们也发现实际上青铜器的腐蚀也是很难避免的，因为仅仅需要少量的水分渗透就能产生大量的铜绿。
我们希望能够最大限度的保护青铜器和其他的文物，并且希望通过后续对模型的深入探讨，能更好的保护青铜器。
参考文献
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