一种新型光学开关的制备与研究

来源:用户上传      作者: 原小利 原小涛 李文军 杨敏

　　 摘 要： 合成了一种具有独特性质的手性化合物，其螺旋扭曲力随温度变化先减小后增大。基于此性质制备了一种新型温敏性聚合物稳定液晶开关材料，其选择反射光谱随着温度改升高逐渐变宽。当温度从273.2K逐渐升高，这种复合材料的选择反射波带由860～1185nm变宽为860-2500nm；当温度从307.2K逐渐降低时，又由宽变窄为860～1185nm。
　　 关键词： 温敏； 聚合物稳定液晶； 手性化合物； 螺距
　　中图分类号： TN24 文献标识码： A 文章编号：1009-8631（2010）06-0057-02
　　
　　 1.引言
　　 手性向列相液晶是通过向列相液晶中添加适量手性化合物配制而成，具有平面织构、角锥织构等多种相态的液晶材料[1]。近年来，手性向列相液晶的应用和研发一直是人们关注的焦点，其应用范围非常广泛，对材料、电子、生物技术等领域有潜在重要的影响，在液晶领域中有“精明材料”之称。手性向列相液晶其独特的螺旋结构决定了它特殊的光学特性，其选择反射光谱（△λ）符合Bragg方程：△λ=△Dnp，△n是材料的双折射率，p是材料的螺距。在△n一定的情况下，可以通过调节材料的p来实现对不同光谱的选择反射。近年来，许多聚合物稳定液晶材料被制备。Broer通过对（手性可聚合液晶单体与手性向列相液晶）进行光引发聚合，使材料中的高分子网络形成不同的螺距梯度而使这些材料的反射波带被加宽，甚至完全覆盖了可见光。后来H. Kemperman等通过引发混合物（双烯液晶可聚合单体/单烯手性可聚合单体/向列相液晶/光引发剂）聚合得到可控的选择反射复合材料，通过外加电场使其反射波带变宽或变窄。
　　然而上述材料反射波带的调控多局限于通过施加外场（如电场）来实现，并且随着外场的同向改变，其反射波带单调的变宽或变窄。本文通过有机合成与光引发混合物（双烯液晶可聚合单体/手性掺杂物/向列相液晶/光引发剂）聚合制备了一种温控选择反射光波的复合材料，并对其反射波带的温度依赖性进行了分析讨论，其选择反射波带随温度的单向改变先变宽然后变窄。以期为制备新型的温敏性光学材料提供一些初步依据。
　　 2. 实验
　　 2.1 试剂与仪器
　　 手性化合物1,2-（4′-（4″-庚基基环己基）苯甲酰基））丙二酯（PPCB）、手性助剂R（或S）1，2－（4′-（4″-庚基环己基）苯甲酰基））-苯基乙二酯（PEPB）、双烯类液晶单体1，4-（二4′-（6″-丙烯酰氧基-（1′″-己氧基）-苯甲酰基））-2-甲苯酚酯（C6M）均有本实验室自行合成，向列相液晶（CBS）由清华亚王购得，引发剂651由百灵威购买，上述材料分子结构见图1。其它化学试剂由北京化学试剂公司提供。
　　SHMADZU IR-435型红外光谱仪（KBr压片）；Bruker DPX-400型核磁共振仪（CDCl3为溶剂，TMS为内标）。
　　 2.2材料制备与测试
　　
　　 Figure 1. Chemical structure of the materials used
　　 通过连续的酯化反应制得PPCB、PPEB，乙醇重结晶得产物，均为白色晶体。J. Broer等文献提供的方法制得双烯类液晶单体。目标产物的1HNMR，IR数据如下：
　　 PPCB：IR（KBr）：2924 cm-1，（C=O）1717cm-1，1609cm-1，1420cm-1。 1HNMR（CDCl3）：7.25-7.94(8H，Ar-H)，5.48(1H，C*H)，4.47(2H，C*-CH2O-)，2.51(2H，cyclohexyl-CH-Ar)，1.55-1.88(18H，cyclohexyl-H)， 1.47(3H，C*-CH3)，0.88-1.48 (30H，alkyl-H).
　　 PPEB：IR（KBr）：2924cm-1，(C=O)1721cm-1，1609cm-1，1420cm-1. 1HNMR(CDCl3):7.49-7.99(8H，Ar-H)，7.25(5H，C*-Ar-H)，6.38(1H，C*H)，4.68(2H，C*-CH2O-)，2.50(2H，cyclohexyl-CH-Ar)，1.55-1.87(18H，cyclohexyl-H) 0.96-1.45 (30H，alkyl-H).
　　 双烯单体：IR(KBr): 2940cm-1，1720cm-1，1600cm-1，1510cm-1.1HNMR(CDCl3)：8.18(4H，aromatic). 7.25(3H，aromatic)，7.00(4H，aromatic)， 6.52-5.82(6H，vinyl)4.22(4H，COOCH2)，4.05(4H，PhOCH2)，2.24(3H，CH3-aromatic)，1.91-1.33(16H，aliphatic).
　　 2.3光学开关材料的制备
　　 2.3.1液晶盒的制备
　　 为了得到整齐的螺距排列，首先需对反射盒进行取向处理，以便得到更好的反射效果。其处理过程如下：用3%的聚乙烯醇水溶液，通过旋涂的方法涂在玻璃基板的一面，在80℃烘烤30分钟，然后用绒布沿一个方向摩擦取向。将两块取向好的玻璃基板沿取向方向用厚度为100μm的聚乙烯垫片粘接,制成沿面取向的反射盒。
　　 2.3.2聚合物稳定液晶的制备
　　 将手性化合物PPCB，手性助剂(R)-PEPB (或(S)-PPEB )，向列相液晶CBS，可聚合液晶单体C6M和光引发剂按一定质量比混合，室温下避光搅拌30分钟，在虹吸作用下将其注入反射盒内，于273.2K下用波长为365nm，功率为0.1mW/cm-的紫外灯照射10分钟，得到所要聚合物稳定液晶材料（PSLC）。其反射波谱用UV/VIS/NIR spectrophotometer (JASCO V-570)测试。
　　 3. 结果与讨论
　　 3.1手性向列相液晶螺距随温度变化的研究
　　
　　 Figure 2 Effect of temperature on the pitch length of the N*-LC.
　　 通过将手性化合物加入向列相液晶，分别制备了N*LC-1(PPCB：CBS/18.0：82.0wt%)，N*LC-2 ((R)-PEPB: CBS/3.0:97.0 wt%), N*LC-3 (PPCB: (R)-PPEB:CBS/18.6: 2.9：78.5 wt%) 和N*LC-4 (PPCB：(S)-PPEB: CBS/18.6: 2.9: 78.5 wt%) 三种手性向列相液晶。手性向列相液晶的螺距（p）的测试用Cano’s wedge法，图2给出了这三种向列相液晶的螺距随温度的变化曲线。
　　 从图2可知，N*LC-1的螺距随着温度的升高先递增(dp/dt>0)，然后递减(dp/dt<0)，这种变化暗示了手性化合物PPCB在液晶中的螺旋扭曲力先递减，后递增。就目前的文献报道，在手性向列相液晶中，螺旋扭曲力随温度发生这种变化的情况非常少。一般情况下，在手性向列相液晶中，螺旋扭曲力随温度单调升高，或者是单调减小。在大约294.2K～297.2K之间，由于螺距过大，无法用Cano’s wedge测得。这种独特变化可能是由于手性分子PPCB随温度变化出现了旋光符号的改变，即由（+）变为（-）或由（-）变为（+），从而影响了在液晶分子中的螺旋扭曲力大小。从图2 N*LC-2螺距随温度变化的曲线可知，随着温度升高，N*LC-2的螺距变化很小，基本没有温度依赖性（dp/dt≈0）。这种变化暗示了手性化合物PPEB在液晶CBS中的螺旋扭曲力为一常数。

　　 当添加2.9% (R)-PPEB于液晶混合物中，样品N*LC-3随着温度升高，其螺距逐渐减小，即螺旋扭曲力逐渐增大。原因可能是在294.2K之前，(R)-PPEB与PPCB的螺旋方向相反，旋光性部分抵消，因此螺距很大，即螺旋扭曲力很小；当温度高于294.2K时，PPCB螺旋方向发生翻转，其螺旋方向与(R)-PPEB的螺旋方向一致，因此随着温度的进一步升高，N*LC-3的螺距逐渐减小，即螺旋扭曲力逐渐增大。当添加2.9% (S)-PPEB于液晶混合物中，样品N*LC-4随着温度升高，其螺距逐渐增大，即螺旋扭曲力逐渐减小，其变化原因与N*LC-3正好相反。先是(S)-PPEB与PPCB螺旋方向一致，后随温度变化，二者螺旋方向相反，因此手征向列相液晶的螺旋扭曲力总的变化趋势也正好与N*LC-3相反。
　　
　　 Figure 3. Selective transmission spectra of PSLC measured at different temperature.
　　 我们选择了以N*LC-4为基础，将手性化合物PPCB，手性助剂(S)-PPEB，向列相液晶CBS，可聚合液晶单体C6M和光引发剂按一定质量比(PPCB:(S)-PEPB:C6M:CBS:引发剂/18.6:2.9:3.7:74.0:0.8 wt%)混合，室温下避光搅拌30分钟，在虹吸作用下将其注入反射盒内，于273.2K下用波长为365nm，功率为0.1mW/cm-的紫外灯照射10分钟，得到所要聚合物稳定液晶材料PSLC。
　　 图3 给出了在上述条件下得到的聚合物稳定液晶复合材料PSLC在不同温度下的选择反射曲线。从图2 N*LC-4曲线可知，在273.2K时其螺距最小，因此图3复合材料的选择反射光谱在860～1185nm；随着温度升高到294.2K时，复合材料的反射波带逐渐变宽，其反射860-1560nm的光谱；当温度进一步提高到307.2K，复合材料的反射波带继续变宽，反射860-2500nm。复合材料在随着温度的变化过程中，由于手性化合物PPCB螺旋方向发生翻转，(S)-PPEB的旋光方向与其先一致，后消旋。使得聚合物复合材料的选择反射波带随着温度的改变连续变宽。
　　
　　 Figure 4 LC molecules rearrangement schematic of PSLC at 273.2K and 307.2K
　　 图4给出了复合材料中螺距梯度形成的可能性解释，当预备混合物在273.2K均匀混合，光引发聚合时，材料中螺距最短。随着温度从273.2K升高时，从图2可知，液晶的螺距要增大，但是由于高分子网络的存在，使这些螺距增大的趋势变得不一样。 离高分子网络近的区域，液晶分子受网络铆定作用影响大，其螺距保持最小不变(P1)；离高分子网络远的区域，液晶分子受网络铆定作用影响小，其螺距随温度增至最大(P3)；而在这二者之间的区域，受到的网络的影响大小不一(P2)。由于有这三种微区的存在，复合材料PSLC中便形成了连续的螺距梯度分布，从而实现了对光波的宽带选择反射。选择以N*LC-3为基础也可得到聚合物稳定液晶材料，从而实现对光波的选择反射，反射原理与以N*LC-4为基础相同。
　　 4.结论
　　 （1）制备了一种新型温敏性聚合物稳定液晶光学开关，其选择性反射的光波谱带随着温度的变化发生可逆变化。当温度从273.2K逐渐升高，这种复合材料的选择反射波带由860～1185nm变宽为860-2500nm；当温度从307.2K后逐渐降低时，又由宽变窄为860～1185nm。
　　 （2）通过调节手性掺杂物PEPB和PPCB的含量，有可能实现对材料选择反射光波谱带的更精确控制。
　　 参考文献：
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