油田污水回注防腐技术及应用
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摘要：分析了腐蚀因素和机理，介绍了涂层保护加牺牲阳极保护联合长效防腐技术，并提出了油田污水回注防腐技术发展的新趋势。该项防腐技术，具有防腐效果好，投资少，延长设备使用寿命等优点，具有推广应用价值。
关键词：回注水 腐蚀 防腐技术 效果评价
采出原油经脱水处理后，水中一般含有一定量的油、硫化物、有机酚、氰、细菌、固体颗粒以及所投加的破乳剂、絮凝剂和杀菌剂等化学药剂。某油田都投入大量的人力和物力，研究腐蚀及防腐问题，减轻腐蚀，在生产实践中推广应用先进防腐技术和措施。采油污水经处理后回注成为减少环境污染，保障油田可持续开发，提高油田经济效益的一个重要途径。
一、防腐技术及应用
1.1某油田污水回注防腐工艺
通过室内及现场试验，对某油田污水腐蚀速度和类型进行了全面评价研究，认为其腐蚀类型主要为CO2腐蚀、细菌腐蚀和H2S腐蚀。确定了油田地面管线及污水处理设备的防腐措施，完善了加药系统。
1.1.1污水水质状况分析
现场采样测试表明，受各种条件的限制，不同污水产出点水质相差较大，某站水质均较差，机杂和含油两项主要指标均超过100mg/L。总铁和硫细菌含量均较高。
1.1.2 污水系统腐蚀检测
通过室内和现场试验，对某油田各污水站污水样品进行了腐蚀速度评价研究。室内挂片腐蚀速率评价、电化学腐蚀速率测试、现场挂片腐蚀测试。
1.1.3 污水回注站腐蚀成因
（1）现场结果表明，该站储油罐及清水罐腐蚀十分严重，且存在酸不溶垢物BaSO4和CaSO4，从而推断存在垢下腐蚀。分析表明，Cl-含量很高，同时还存在量的HCO3-，说明除细菌腐蚀外，还存在CO2腐蚀。
（2）结垢和腐蚀主要垢物是CaCO3 ，其次是FeS。水质分析显示注入水中含有浓度很高的Cl-，同时伴有S2-和HCO3-的存在，说明腐蚀起因是Cl-催化下垢腐蚀和CO2腐蚀，尤以SRB腐蚀为重。通过室内试验，细菌含量减少3个数量级(从106个/mL降到103个/mL)，腐蚀速率降低50%以上。
（3）腐蚀形态属于典型的坑腐蚀，腐蚀坑圆而小，是典型的SRB腐蚀。腐蚀较严重，结垢性能不甚明显。结果表明，FeS及FeO的含量很高，其次是FeCO3，水型属于NaHCO3型。证实腐蚀主因是细菌腐蚀，并伴随很大程度的H2S和CO2腐蚀，三者共同作用。
（4）某站水型都是CaCl2型，且均加有阻垢剂、杀菌剂和缓蚀剂。某站腐蚀与结垢现象均较轻，这可能是加入的阻垢剂、杀菌剂和缓蚀剂发挥了作用。主要腐蚀产物有CaCO3和FeO，及少量的BaSO4，还存在一定的CaSO4和FeS。
1.1.4 污水系统防腐措施
某油田污水回注系统腐蚀相当严重，在较短时间内对系统设备、流程及计量设施造成了严重的腐蚀。针对污水回注系统腐蚀严重问题，对地面管线、注水井口装置、计量水表及加药系统等进行了配套完善，有效地改善了污水回注系统腐蚀程度。
1.2 牺牲阳极防腐技术
结合某油田的特性，将阴极保护技术中的牺牲阳极法用于某油田的电化学防腐，可减缓了生产井的电化学腐蚀程度，延长了生产井的作业周期，达到了预期效果。
1.2.1 电化学腐蚀的原因
某油田是一个“高温、高含水、高矿化度”的油气田，其产出液及注入水中含有大量的Cl-、Na+、Ca2+、SO42-等强电解质，同时还有硫化氢、一氧化碳、二氧化碳等腐蚀性较强的气体。
1.2.2 电化学腐蚀的机理
电化学腐蚀是指金属表面与导电介质发生电化学作用而产生的破坏现象；其特点在于它的腐蚀可以分为两个相对并且可以同时进行的阳极区和阴极区。以铁在电解液中的腐蚀为例，腐蚀过程中，铁放出自由电子的氧化反应称为阳极反应，氢离子接受铁放出的自由电子还原为氢气的还原反应称为阴极反应，所以腐蚀至少由一个氧化(阳极)反应与一个还原(阴极)反应组成；从阳极传递自由电子到阴极，再由阴极进入电解质溶液，这样一个通过自由电子传递电极过程就形成了电化学腐蚀。
1.2.3 牺牲阳极技术的防腐原理
就是给金属补充大量的电子，使被保护体始终处于电子过剩的状态，因此使金属原子不容易失去电子而变成离子溶解到电解质中去，从而实现金属材料的防腐。
1.3 含油污水处理
某油田回注污水矿化度高(40~150g/L)，钙镁离子含量高(4~6g/L)，呈酸性，pH值6.0~6.5，腐蚀性很强，污水处理和注水管线、设备腐蚀严重。注入水处理技术：将污水pH值提高至8.0~9.0，絮凝，稳定化的水质改性技术，在pH=7.0条件下用过氧化物预处理、混凝的强氧化预处理技术，使污泥量减少50%以上，结垢倾向减轻。某油田注入水的年平均腐蚀速率已由0.705mm/a(1994)降至0.0986mm/a(2001)，接近行业标准推荐值≤0.076mm/a，注入水引起的腐蚀已大大减轻。
1.3.1 某油田各区块产出水性质
(1) 产出水离子组成。污水处理站的产出水定期进行检测，某油田产出水矿化度高，Cl-离子含量高，Ca2+Mg2+离子总量高达4000~6000mg/L，pH值一般为6.0~6.5，铁含量13.5~255.0mg/L，均为CaCl2型。产出水中S2-含量较高，一般在10~30mg/L，呈微黑色。
(2) 产出水腐蚀性。全面系统分析和评价了油田生产系统不同时期的腐蚀状况及存在问题。通过周期性腐蚀监测，大量统计资料和腐蚀监测资料表明，产出水是某油田生产系统腐蚀的载体，是解决腐蚀问题的主要矛盾，因此提出“注入水水质达标为中心的系统防腐综合治理”为某油田防腐工作的重点目标，也是控制生产系统腐蚀速率低于0.076mm/a的关键。
1.3.2 含油污水处理技术
针对产出水腐蚀性强的特点，在原处理工艺流程(收油→沉降→过滤)的基础上进行了探索性研究，相继开发了一些含油污水处理工艺技术，处理后水各项指标均达到了注入水水质标准，腐蚀问题得到了有效控制。
(1) 水质改性技术。原理：投加pH调整剂(石灰乳)，使污水由弱酸性(pH6.0~ 6.5)变为弱减性(pH8.0~9.0)，使水中CO2、HCO3-、CO32-与Ca2 +、Mg2+以及铁离子快速反应沉淀，除掉不稳定的离子，达到热力学、动力学的稳定分布，实现破乳除油、控制腐蚀、杀死细菌并提高水的注入性能。处理工艺：原油脱出水(产出水)经收油罐收油→混合反应器(加入pH调整剂、絮凝剂)→沉降罐沉降→过滤→注水罐。污泥经沉降罐排污口排至污泥池，提升压滤成含水50%的泥饼。在某油田推广应用，污水腐蚀性得到有效控制，处理后水指标基本达标。
(2) 强氧化预处理技术。原理：在油田污水中金属离子(Fe2 +、Fe3 +等)催化下，具有强氧化性的药剂迅速氧化污水中有机污染物和微生物有机体，破坏有机物对胶体的保护作用，促进胶体脱稳，形成以多羟基Fe3+络合体为核心的紧密絮体，完成氧化脱稳、形成新核、吸附架桥的初步絮凝过程，同时迅速杀灭水中细菌和微生物。处理工艺：污水收油处理→混合罐(投加pH值调整剂使污水pH在7.0左右，然后投加具有强氧化性药剂)→沉降→过滤→注水罐。注入水水质行业标准，腐蚀速率远远低于0.076mm/a，污泥产生量则减少50%以上。由于pH值趋于中性，结垢倾向也大大减缓。
1.3.3 处理效果
目前，某油田污水站处理后的水质包括腐蚀速率基本上控制在行业标准规定的推荐指标以内，注水井油管的使用寿命由1.0~1.5年延长到5年以上，洗井周期由3个月延长到1年，检管周期延长2~3年，污水处理和注水系统穿孔次数明显下降，地面注水管线清洗周期显著延长。
二、油田污水回注防腐技术发展前景
腐蚀科学是一门综合性的边缘科学。腐蚀的发生涉及材料与环境的组合，在分析其发生和发展机理的基础上，充分运用已有的经验和教训，以寻求有效的防护措施。计算机在腐蚀科学与防护工作中的应用已扩展到数据计算、在线测量、过程控制、信息处理和专家系统的开发等领域，这也为综合性智能化腐蚀设计技术的开发创造了条件。在油田污水回注过程中，腐蚀是一个相当复杂的过程，种类也很多；生产井的情况比较复杂，一口生产井往往存在多种腐蚀类型，电化学腐蚀可能起着主要的作用，而其它的腐蚀相对来说比较轻，所以因井而异。牺牲阳极保护法只是防腐中的一种方法，对于复杂的生产井的腐蚀情况，采取的不仅仅是一种防腐方法，而是多种方法同时应用。
三、结束语
设备的预期寿命估算与可靠性分析是防腐蚀设计中重要内容之一。智能化防腐蚀系统设计技术的发展防护体系的设计与在线测量和在线监控等成套计算机应用技术的研发，在防腐蚀工程设计中将有广阔的应用前景。
参考文献：
[1] 马家谦. 普通化学[M]. 北京：化工工业出版社，2003.
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