谈高锰酸钾法的滴定条件

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　　摘要：使用高锰酸钾法滴定时，必须严格控制溶液酸度、温度、滴定时的速度以及滴定到终点时得滴定量。
　　关键词：高锰酸钾法滴定条件酸度氧化剂电极电位平衡常数温度速度滴定量催化剂终点
　　高锰酸钾法是以KMnO4作为标准溶液进行滴定分析的氧化还原法，由于高锰酸钾氧化能力较强，可以直接滴定很多还原性物质，也可间接滴定某些非还原性物质，应用范围较广。但是在高锰酸钾法的滴定中，干扰比较严重，而且溶液不够稳定，受热、日光照射等都易使其分解，这就要求我们在使用该滴定法时，必须要控制好滴定条件，特别是要控制好溶液的酸度，这样才能得到比较准确的分析结果。
　　一、必须控制好适宜的酸度
　　高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半反应式为：
　　MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
　　标准电极电位E0MnO4-/Mn2+=1.51(V)
　　在微酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO4-则被还原成MnO2半反应式为：
　　MnO4-+2H2O+3e=MnO2↓+40H-
　　标准电极电位E。MnO4-/MnO2=0.59(V)
　　从村准电极电位可以看出：KMnO4在强酸性溶液中其氧化性最强，可以作滴定剂测定物质的含量，但在微酸性、中性或弱碱性溶液中氧化能力较弱，并且有MnO2褐色沉淀的生成，妨碍了滴定终点的观察，则不能进行滴定分析。
　　我们知道，所谓“强酸”只是一个笼统的说明，其中又有相对强弱之分。酸性太强，也不宜于KMnO4法的滴定，前面曾经提过，KMnO4本身不够稳定，在光照下，特别是在强酸条件下，其分解的速度随酸度的增大而加快，即4MnO4-+4H+=302↑+2H2O+4MnO2↓，二氧化锰的生成又对以上反应有催化作用，其结果是不能忽视的。另一方面，KMnO4的氧化能力强，能和许多还原性物质发生作用，对定量分析干扰较多，酸度过高，其干扰越严重。那么怎样才能尽量地减少干扰并且能让滴定分析反应彻底地进行呢？
　　反应进行的程度是以化学反应的平衡常数的K值大小决定的，K值越大，表示生成物与反应物的比值越大，反应越彻底。在一定温度下，平衡常数决定于参加反应的两个电对的电极电位的相对大小以及它们之间的电子转移数目，表示如下：
　　当t=25。C时
　　1gk=
　　其中n――电子转移数目
　　E°氧化剂――氧化剂的标准电极电位
　　E°还原剂――还原剂的标准电极电位
　　下面以KMnO4法测定样品中铁含量为例进行说明
　　把所测试样经过溶解，还原等预处理后，试样中的铁元素转化为F，然后以K作为氧化剂，定量地测定F的含量，其反应式为：
　　5Fe2++ MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O
　　已知：E°MnO4-/ Mn2+=1.51(V)
　　E°Fe3+/ Fe2+=0.771(V)
　　n = 5
　　则lgk= =62.4
　　查反对数表得：
　　K=2.6*1062
　　平衡常数如此巨大，反应进行得很彻底。
　　从上面的计算中可以看出：高锰酸钾测定铁的含量只要在酸性条件下反应就很彻底，但在实际操作中，一般需采用比理论值大约为20倍的酸度，通常采用0.5M――1M，主要原因是防止酸度在0.5M以下时发生MnO4-+2H2O+3e=MnO2↓+40H-的反应，另一方面，增大酸度，即增大了反应物浓度，其滴定反应的速度将大大加快，这样就缩短了滴定时间。但是酸度也不能太强，前面我们提过，酸度越强，KMnO4自身的稳定性降低，另外，在测定过程中，Fe2+容易与空气中的氧气和溶液中的游离氧接触而发生反应，反应式为：
　　4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O
　　溶液的酯度越大，其中Fe2+被氧氧化的能力越强，这样就会导致分析结果偏低。
　　因此，高锰酸钾法滴定中其酸度的控制相当重要，一般在开始滴定时，溶液酸度约为0.5――1M，滴定终了时，酸度约为0.2――0.5M。
　　值得一提的是：调节溶液的酸度应用稀硫酸，而不用盐酸或硝酸，因硝酸的强氧化性可将被测物氧化，而盐酸中的氯离子也能被KMnO4氧化，反应式为：
　　2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2↑+8H2O
　　Lgk=
　　已知：E°MnO4-/Mn2+=1.51(V)
　　E°cl2/2cl-=1.3595(V)
　　n = 5
　　则：lgk= =12.73
　　查反对数表得K=5.4*1012，平衡常数很大，反应能彻底地进行，因此不能用盐酸调节该滴定法所需的酸度。
　　平衡常数的大小，能说明反应进行的程度，但不能说明反应速度的快慢，如要提高反应速度，除前面所提到的适当增加[H]浓度外，更主要的是要采用加温或加催化剂的方法。
　　二、严格控制滴定温度
　　实验证明，一般温度升高10°C，反应速度可增加2-4倍，用草酸标定KMnO4溶液时，虽然其平衡常数很大，反应能彻底进行，但在常温下反应速度很慢，需用加热来加快其反应速度。因此，用KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液时，必须将溶液加热到75°C-85°C，温度太高会使草酸分解，反应式为：H2C2O4=CO2↑+ CO↑+H2O，这是产生误差的重要来源。由于不同反应物所需的温度不同，则必须根据具体情况确定反应的适宜温度。
　　三、滴定在有催化剂存在下进行
　　在高锰酸钾法中，Mn2+的存在右加快反应速度，Mn2+的催化作用可以表示如下：
　　Mn(VⅡ)+Mn(Ⅱ)→Mn(VⅠ)+Mn（Ⅲ）
　　Mn(VⅠ)+ Mn(Ⅱ) →2 Mn(ⅠV)
　　Mn(ⅠV)+ Mn(Ⅱ) →2 Mn（Ⅲ）
　　而Mn（Ⅲ）与被测离子如C2O42-反应生成一系列的络合物，如：[MnC2O4]+（红），[Mn（C2O4）2]-（黄），[Mn（C2O4）3]3-（红），因络合物的生成，降低了反应的活化能，使活化分子的百分数增加，反应速度加快，随后，这些络合物慢慢地分解为Mn(Ⅱ)和CO2，用式子表示为：
　　（MnC2O4）+→Mn2++CO2↑+ COO-（羧基游离基）
　　Mn（Ⅲ）+COO-→Mn2++CO2↑
　　总反应为：2MnO4-+5 C2O42-+16H+=2Mn2++10 CO2↑+8H2O
　　但在实际操作中，不需另外加入含Mn2+的化合物，因本身反应有Mn2+生成，即自动催化作用，但最初几滴KMnO4与H2C2O4的反应速度是很慢的，但随着Mn2+的生成，其反应速度越来越快，快到一定程度后，随着反应物浓度的减少，反应速度又变慢，因此在滴定操作中，滴定速度应控制为由慢――快――慢地进行。
　　四、掌握终点的判断
　　KMnO4法终点的判断是根据稍过量的KMnO4溶液的颜色来显示的，即自身指示剂。那么怎样控制这个稍过的量呢？过量太少，视觉无法判断，过量太多，会造成分析结果偏高，因此滴定时对临近终点的滴定量一定要准确控制，特别是要熟练掌握1滴，1/2滴，甚至是1/4滴的滴定操作。
　　一般来说KMnO4的浓度在10-5M左右时，就有可见的粉红色，能保持在半分钟的时间内不裉色即认为是滴定终点。如果时间太长，空气中的还原性物质和溶液中的Mn2+都可以使KMnO4还原而裉色。如Mn2+的存在，会发生反应为：
　　2MnO4-+3Mn2++2H2O=5MnO2↓+4H+
　　微量MnO2的生成，对高锰酸钾的分解有较强的催化作用，使KMnO4溶液缓慢裉色。
　　综上所述，虽然高锰酸钾法的应用较为广泛，但必须严格控制好滴定条件，特别是酸度的调节，温度的控制，以及滴定速度的掌握和终点时滴定量的控制等等，这样才能得到满意的分析结果。
　　

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