环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料的研究
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【摘要】随着弹性体材料的研究在我国的大力推广，环氧树脂改性聚氨酯的发展问题不断的在弹性体材料的研究方法中出现，而在这其中新形势下环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料的研究发展的效果，是直接关系到环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料的研究的最后效果的关键因素之一。因此，本文主要就环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料的研究进行分析。
【关键词】环氧树脂；弹性体；聚氨酯
中图分类号： TU5 文献标识码： A
一、前言
聚氨酯弹性体材料通常以低聚物多元醇、多异氰酸 酯、扩链交联剂及少量助剂为原料制得的。聚氨酯弹性体模量一般介于橡胶和塑料之间，具有较高的强度和弹性、较好的硬度和耐磨性等优异性能，因此此种材料在市场中得到了一些厂家的广泛使用。本文主要就环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料进行研究。
二、聚氨酯弹性体纳米复合改性
1、纳米蒙脱土改性PUE
蒙脱土（MMT）是一种无机层状硅酸盐,它由约 1 nm厚的硅酸盐片层组成 ,其晶层结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成。片层中间吸附有可以交换的 Na 、Ca 、K 等金属离子。蒙脱土具有天然的纳米结构 ,而且资源丰富,价格便宜 ,成为优秀的制备纳米复合材料的层状矿物。
2、纳米CaCO3改性PUE
纳米 CaCO3 是目前大宗的纳米材料之一,不同的粒度适用于不同的领域 ,在塑料、橡胶等方面有广泛应用。同其它纳米粒子有所不同,纳米 CaCO3 粒子没有小尺寸效应、量子效应,也没有光学性质、电学性质、磁学性质等功能型纳米复合材料的一些典型特征。但其与基体具有很强的相互作用力,对聚合物基体能够起到增强增韧的作用。
3、纳米 SiO2改性PUE
纳米 SiO2 是无定型白色超微细粉末 ,呈絮状和网状的准颗粒结构,是一种无毒、无味、无污染的无机材料。它分散性好,比表面积大,表面存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基,表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构,因此纳米 SiO2 具有很高的活性和很广泛的用途【1】。
4、其他纳米材料改性PUE
热塑性聚氨酯弹性体（TPUE）的应用越来越广泛，其改性技术越来越受到深入研究。等以十二烷基季铵盐与累托石 (REC) 进行阳离子交换得到有机粘土(OREC) ,以OREC与 TPUE采用熔融挤出共混法制备了OREC/TPUE纳米复合材料。结果表明,累托石粘土在聚氨酯热塑性弹性体中以纳米尺寸分散,纳米复合材料具有较高的动态热机械性能,其储能模量最大可提高 7 倍多,损耗模量最大可提高 4 倍多。复合材料的其他性能均有不同程度的提高,特别是 OREC添加量为 2 %时,复合材料TG、耐油性及耐空气老化性能最高。其初始分解温度提高 15 ℃,在 40 #机油中浸泡168 h后拉伸强度保持率达到 86.14 %,120℃热空气老化箱中老化72 h后拉伸强度保持率达到87.10 %。
三、环氧树脂的增韧技术
1、橡胶增韧橡胶类弹性体增韧EP是较早开始的EP增韧方法,对其技术的研究也较成熟。增韧效果不仅取决于橡胶与EP连接的牢固强度,也与二者的兼容性和分散性以及EP的固化过程有关。目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有:端羧基丁橡胶(CTBN)、端羟基丁橡胶(HTBN)、端环氧基丁橡胶(ETBN)、聚硫橡胶、液体无端羧基丁橡胶、丁羟异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HTPB)、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。
2、热塑性树脂增韧 昨天下午还联系呢，今天再找就找不到人了。
热塑性树脂以高分子量或低分子官能齐聚物形式被用来改性环氧体系。由于高性能热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点,因此用耐热性热塑性聚合物来改性EP,不仅能改进EP的韧性,而且不降低EP的刚度和耐热性【2】。其增韧机理与橡胶增韧相似,但其增韧效果略逊于橡胶增韧。常用的热塑性树脂有聚醚(PES)、亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚苯醚(PPO)等。
3、有机硅改性
有机硅树脂具有低温柔韧性(Tg为-120℃)、低的表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点,用有机硅改性的环氧树脂可以降低内应力,从而提高它的韧性,并且耐热性也有所提高。在有机硅改性环氧树脂形成的立体空间网络结构中含有硅氧(Si-O)键,其键能(37216kJ/mol)比C-C键的键能(24218kJ/mol)高,因而其耐热性较好,且Si-O键的柔性比C-C键好,这有利于提高固化物的韧性和抗冲击强度;并且有机硅的表面能较环氧树脂低,从而使耐水性和耐油性得到改善。有机硅改性的增韧机理比较复杂,是多种机理共同作用的结果,它能够同时提高环氧树脂的耐热性和韧性,但工艺难度大,韧性提高有限。
4、核壳聚合物增韧
核壳聚合物是指由两种或两种以上单体通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子,它与EP混合,可减少内应力,提高粘接强度和抗冲击性能,改性体系的热变形温度基本不降低。核壳结构橡胶粒子的增韧原理是:橡胶粒子作为应力集中体,既可诱发银纹和剪切带吸收能量,又可终止银纹。
四、PC共混改性PBT
PC、PBT溶解度参数分别为9.8×4.1868J1/2/cm3/2、10.8×4.1868J1/2/cm3/2。当PC量很少时，是部分相容；若PC量较多又少于30%时，共混体系为PBT、PC、PBT/PC相容物的混合体系；PC含量（质量分数）30%-40%时，则完全相容。
PBT制造过程中，加入的钛催化剂使得PBT/PC体系中易发生酯交换反应，颜色发黄，并产生二氧化碳。此外，由于PC分子链端具有―OH基团，PBT链端具有―COOH基团和―OH基团，因而它们之间还会发生醇解和酸解等副反应。
磷酸二氢钠（NaH2PO4）、亚磷酸三苯酯（TPPi）和焦磷酸二氢二钠（DSDP）都可以作为PBT/PC复合体系的酯交换抑制剂。NaH2PO4的加入可以提高共混体系的简支梁缺口冲击强度、断裂伸长率及热稳定性，当NaH2PO4质量分数为0.75%时，共混体系可以获得较好的综合性能；TPPi和DSDP的加入都可以提高共混体系的维卡温度，但TPPi会降低体系的冲击性能，DSDP不会降低体系冲击性能。
聚氨酯改性环氧树脂的微观结构分析
预聚体加入量分别为10、30、50、70和100份时，用MDA固化后弯曲断裂表面的SEM照片(5000倍)。从照片中可以看出，随着预聚体加入量的增加，改性体系断裂面的形态发生了明显的变化。当预聚体加入量为10份时，断面平整、光滑，断裂后很难看出橡胶颗粒脱出后的孔穴，可以看出此时的断裂形式仍为脆性断裂。当预聚体的加入量为30份时，断面的表面粗糙，两断面之间的相互穿插十分明显，而且可以观察到部分直径为0．5μm左右的橡胶颗粒脱出后留下的“孔穴”状情形，可以看出此时的断裂形式为韧性断裂。当预聚体的加入量为50份时，断面的表面粗糙，有大量1-3μm球状物析出，可以看出此时两相的相分离严重；由于聚氨酯橡胶相和环氧树脂连续相之间有化学键连接，析出的可能不单单是聚氨酯橡胶相，否则也不能有这么多，析出的应该是聚氨酯橡胶相包容了一部分环氧树脂相【3】。当预聚体的加入量为70份时，断面的表面粗糙，析出的球状物粒径减小，约为0．5-1．5μm，可以看出此时两相的相分离较50份时有所改善。当预聚体的加入量为100份时，断面的表面粗糙，析出的球状物粒径进一步减小，约为0．2－1μm，此时两相的相分离较70份时进一步改善。
随着预聚体加入量的增加，橡胶粒子不断聚集，改性体系逐渐由均相向两相过渡，相分离程度不断增加，在达到一定程度时，两相分相严重。预聚体加入量继续增加，聚氨酯橡胶相逐渐向连续相转变，两相的互溶性又逐渐得到改善。
六、结束语
综上所述，本文所提到的环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料的研究的研究工作，希望可以对环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料的研究的发展提供参考价值。随着环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料的研究的不断开展， 对环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料的研究的研究工作也将成为保障环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料的研究的重要工作。
参考文献：
[1] 甄建军,翟文,唐志勇. 环氧树脂改性MDI型聚氨酯弹性体的性能研究[J]. 聚氨酯工业.2012(05):31-34.
[2] 傅鑫,杨松,朱凤磊,张春华. 聚氨酯弹性体改性方法及研究进展[J]. 化学与黏合.2013(04):62-66+80.
[3] 何兴,陈德. 环氧树脂改性聚氨酯水分散体的制备研究[J]. 企业家天地下半月刊(理论版).2010(02):123-124.
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