玻璃用喷绘墨水的研究进展

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　　摘 要：玻璃用喷绘墨水主要由低熔点玻璃基料、无机颜料和溶剂与高分子助剂组成，经过喷绘打印在基板玻璃上，经高温处理后生成色彩细腻的喷绘彩釉玻璃，广泛运用在建筑装饰领域。本文结合近几年国内外的研究发展现状，综述了玻璃用喷绘墨水的组成成分、制备方法、应用领域和优化方法，最后对喷墨彩釉玻璃的发展方向进行了展望。
　　关键词：喷墨打印技术;喷绘墨水;无铅化
　　1 玻璃喷绘打印技术简介
　　1.1 玻璃喷绘打印技术原理及分类
　　玻璃墨水就是含有某种特殊玻璃色料粉体的悬浊液或乳浊液，通常包括玻璃色料粉体、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其它辅料。利用玻璃喷绘打印技术可以将功能性的玻璃墨水打印在玻璃上，然后经过烘干、烧结、钢化处理，使喷绘墨水中的无机釉料永久烧结到玻璃表面而得到一种耐磨、耐酸碱、抗紫外线和红外线等功能和美观的彩釉玻璃[1]，实现建筑玻璃的個性化和功能化，大幅度提高产品的附加值。
　　所谓“喷绘打印”是一种无接触、无压力、无印版的打印技术，和无版印刷复制技术的特征相同[1]。玻璃喷绘打印技术具体原理：首先将需要的图案存储在电子计算机上，然后图文信息通过打印装置，在计算机的控制下喷射雾状墨滴，最后喷嘴喷出的墨滴在电板的作用下带上电荷，然后经过偏转板使墨滴喷射到基板玻璃上直接成像。
　　玻璃喷绘打印技术是一种非接触式的打印技术，喷绘打印方式有很多种，但是基本原理都是先产生小墨滴，再将之导引到基板玻璃上。目前，喷绘打印大致可归纳成连续式喷墨法和间歇式喷墨法（或按需喷墨法），两者区别是产生墨滴的方式不同，连续式喷墨是以连续的方式产生墨滴，间歇式喷墨只是间断性产生墨滴[2]。连续式喷墨打印从工作原理上主要分为偏离式墨滴印刷、非偏离式墨滴印刷、无用墨滴静电分离式;间歇式打印可分为静电式、压电式、热发泡式、超声波式[3]。
　　1.2 玻璃用墨水的组成
　　喷绘打印彩釉玻璃用墨水主要由低熔点玻璃基料、无机颜料和溶剂与高分子助剂组成，经过喷绘打印在玻璃制品上，经过高温热处理后，溶剂挥发，基料熔融使无机颜料与玻璃基板粘为一体，实现彩釉玻璃的装饰效果[4]。
　　1.2.1 低熔点玻璃基料
　　低熔点玻璃基料和无机颜料是组成玻璃色釉的两大重要组分，其中具有合适的膨胀系数、较低软化点和低熔点的玻璃基料的是制备玻璃墨水的关键。在660 ～ 700℃的烧结温度下，低熔点玻璃基料软化成液相，然后经过一段时间的保温再进行高温钢化，此时色釉牢固粘结在玻璃基板上，对玻璃基板起到美化和保护作用。
　　低熔点玻璃的化学稳定性、膨胀系数、软化温度以及硬度都是决定产品质量的关键性因素，而且各个因素并不相互独立。所以低熔点玻璃基料的制备对于喷绘玻璃的制备至关重要。
　　1.2.2 无机颜料
　　无机色料一般为一些有色金属氧化物，这些氧化物的溶解性通常很低，不溶于水或其它有机溶剂，在色釉中主要起呈色作用[5-6]。颜料的制备方法有固相法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法。固相法和溶胶-凝胶法有成本高、浪费能源等缺点，目前化学共沉淀法更适合生产。常见的用于喷绘墨水制备的无机颜料有白色、黑色、褐色、蓝色、红色、黄色和绿色。
　　程金树等人发明了名为《一种喷墨打印用蓝色玻璃墨水及其制备方法》的专利[7]。该专利介绍了用Bi2O3-B2O3-SiO2体系玻璃粉和无机Co-Al蓝色色料形成固相组分，按照质量百分比固相组分30% ～ 60%，溶剂35% ～ 65%，表面活性剂3% ～ 5%，其它助剂2% ～ 6%制备出稳定性好、不阻塞打印机喷头的蓝色玻璃墨水。
　　1.2.3 溶剂
　　玻璃墨水液相部分的重要组成成分是溶剂，其主要作用是把固体物料和树脂溶解并保持液体形态。作为载体的溶剂，其溶解性能和挥发速率都对喷绘打印后玻璃墨水在基板玻璃表面的干燥速度和成像效果有重大影响。
　　溶剂按照不同的分类方式可以分为有机溶剂和无机溶剂，极性溶剂和非极性溶剂，水溶性溶剂和油溶性溶剂，低沸点、高沸点和中沸点溶剂。目前有机溶剂一般用来合成无机玻璃墨水，常见的溶剂包括酯类如乙酸乙酯、1，2-丙二醇二乙酸酯、醇类如松油醇、异丙醇、1，2-丙二醇等、酮类如环己酮等、醚类如二丙二醇单甲醚等。溶剂将玻璃色釉、分散剂和其它助剂等相溶形成玻璃墨水，再经过打印设备喷绘到基板玻璃上形成彩釉玻璃产品。
　　1.2.4 分散剂
　　分散剂是玻璃墨水必不可少的组成成分之一，其主要作用是防止无机颜料和低熔点玻璃基料被研磨成颗粒状之后，在溶剂中发生团聚而沉淀使得喷墨的喷头堵塞受损。目前常用的分散剂分为无机分散剂和有机分散剂。常用的无机分散剂主要有水玻璃、纳米氧化钛、三聚磷酸钠、纳米氧化锆和六偏磷酸钠等;有机分散剂主要包含：十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和聚乙二醇等。加入分散剂后可使玻璃墨水状态更加的稳定，最后的喷绘效果得到很大提高。
　　1.2.5 其它助剂
　　其它助剂包括消泡剂、电导剂、pH调节剂和粘结剂等。消泡剂能够去除气泡使墨水性能得到改善;电导剂是为了增加玻璃墨水的导电能力;pH调节剂常见的是氨水和硫酸盐，为防止严重腐蚀喷头需要调节玻璃墨水的pH值在7 ～ 9的范围之间;粘结剂目的是让喷绘墨水和基板玻璃之间的结合强度得到增加。玻璃墨水中助剂的目的主要是使打印效果提高。
　　2 玻璃墨水制备方法
　　目前国内外喷绘墨水的制备方法主要有分散法、溶胶-凝胶法和反相微乳液法等方法。
　　2.1 分散法
　　目前常见的玻璃用喷绘墨水的制备方法是分散法。分散法制备玻璃用喷绘墨水的详细过程：首先把玻璃基料球磨成细小颗粒，保证其球磨后的粒度达到制备玻璃墨水的标准;然后将无机颜料、分散剂、其它助剂和溶剂等混合形成悬浮液，形成的悬浮液就是玻璃用喷绘墨水。 　　揭俊楠[8]等人介绍了分散法制备喷墨打印白色墨水，制备墨水需要的组成成分包括：白色色料化学纯TiO2和低熔点无铅玻璃基料按一定比例制成的初级色料，松油醇、1，2-丙二醇、二乙二醇丁醚作溶剂，分散剂是聚乙二醇辛基苯基醚，助剂是聚丙烯酸酯、异辛酸锌。
　　李荣辉[1]等人以Bi2O3-ZnO-B2O3系玻璃为基料用分散法制备喷墨打印墨水，研究了ZnO、Sb2O3和SiO2含量对Bi2O3-ZnO-B2O3系玻璃结构和性能的影响，进而选出优化后的配方用于喷绘墨水的制备中。
　　揭俊楠[9]等人以Bi2O3-B2O3-SiO2-Li2O系低熔點玻璃为基料用分散法初步制备出玻璃表面喷墨打印用绿色墨水。
　　2.2 溶胶-凝胶法
　　溶胶-凝胶法是利用无机颜料的不同成分挑选出合适的化合物前驱物，然后在溶剂的作用下混合，之后再开始进行缩合反应和水解反应。当溶液成为稳定的透明溶胶体系时，向体系中添加粘结剂、电导剂等助剂就可生成玻璃用喷绘墨水。
　　任书霞[10]等人介绍了用溶胶-凝胶法制备纳米粉体，具有极大的潜在应用前景，但它也有一定的局限性。纳米粉体的溶胶-凝胶法合成机理，寻求代替金属醇的其它前驱体;控制颗粒形状、分布、粒度、性能的技术;纳米的收集、防止团聚及能和溶胶-凝胶法结合起来优化粉体的有效方法成为他们今后研究的主要方向。
　　2.3 反相微乳法
　　微乳液法在 20世纪80 年代初首次应用于合成铂、钯、钌等贵金属的纳米颗粒[11]。因为微乳液法具有粒径可操控、分布窄等优点，最近迅速发展起来的一种新方法。微乳液主要由水相、油相、表面活性剂、助表面活性剂混合形成在光学上透明或者半透明的体系。微乳液有W/O（油包水）、O/W（水包油）和双连续型（油水互为连续相）三种类型。
　　反相微乳液体系是通过表面活性剂的作用将不互溶的水油两相分割成油包水的微型反应器，纳米微粒在这种“水核”中生长，因此其粒径大小受“水核”大小的限制。而影响这种微型反应器大小的因素较多，一般可以通过调控水相和油相的浓度以及种类来控制“水核”半径R[12]。此外，微乳液中各组分的添加比例会对粒径产生影响，选择合适的比例对玻璃墨水的制备至关重要。
　　通过反相微乳液法制得的喷绘墨水颗粒尺寸一般在几十纳米左右，具有良好的分散性，可长期保存，缺点是固相含量低，影响颜料的发色效果，制备工艺较为复杂，生产成本较高。
　　王敦举[13]等人阐述了W/O型反相微乳液的微观结构以及制备纳米颗粒的原理、方法、影响因素，对反胶团微乳液制备纳米颗粒应用进展进行了讨论，提出了当前反胶团微乳液制备纳米颗粒存在的问题。
　　3 玻璃喷绘技术研究发展现状
　　3.1 玻璃用喷绘墨水制备方法的发展
　　近些年来，国内对于陶瓷墨水的研究比较常见，对于玻璃墨水的研究还较少。在中国国内2000年才开始着手彩釉玻璃喷绘墨水的研究，2014年12月04日，河北省沙河玻璃技术研究院申请了名为《一种喷墨打印用玻璃墨水及其制备方法》的专利[14]，该专利介绍了玻璃墨水的组成成分和制备步骤，采用逐步粉碎的方法将玻璃釉料与色料粉碎至所需粒径，再与添加剂结合制成喷墨打印用玻璃墨水。该专利制备的玻璃墨水呈色稳定、不易沉淀、稳定性好，且工艺简单，对设备要求不高，适合产业化生产。2015年04月27日，汤振华发明了名为《一种玻璃喷绘纳米级墨水及喷绘方法》的专利[15]，该专利介绍了用无机色料、溶剂以及在加热处理下能够熔融或软化将所述无机色料固定在玻璃上的无机粘结剂制备纳米级墨水，所述无机色料颗粒和无机粘结剂均匀分散于溶剂中，形成具有能喷绘的且具有流动性的悬浮液，基于上述纳米级墨水，发明了一种能提高喷绘图案在玻璃板表面的尺寸、位置精度的喷绘方法。2015年12月29日，袁坚等人发明了名为《一种喷墨打印用白色玻璃墨水及其制备方法》的专利[16]，该专利介绍了Bi2O3-B2O3-SiO2体系玻璃基料和锐钛矿型TiO2白色色料组成的固相组分与溶剂、表面活性剂以及其它助剂按照一定质量百分比，分散法制备出发色效果好、生产成本低、制备工艺简单、设备要求不高且便于企业推广使用的白色玻璃墨水。2017年05月25日，山东国瓷康立泰新材料科技有限公司申请了名为《一种喷墨防滑玻璃墨水及其制备方法》的专利[17]，该专利介绍将重量百分比为白刚玉粉10% ～ 20%、玻璃熔块粉20% ～ 40%和混合溶剂50% ～ 70%混合加入磨砂机中，循环研磨至D50≤0.5μm、D97≤1.0μm，经1μmpp滤芯过滤后，得到具有良好透光性和美观性的喷墨防滑玻璃墨水。其中白刚玉粉在墨水中不影响透光性的同时还增加了玻璃表面的摩擦系数。通过国内企业和研究院所的努力研究，为以后玻璃喷绘技术的发展奠定基础。
　　3.2 玻璃用喷绘墨水的无铅化发展
　　一个玻璃釉彩混合物主要由两部分组成：低软化点的玻璃釉料和无机颜料各自的比例大致是9：1[18]。其中制备出具有较低软化点和合适膨胀系数的低熔点玻璃对玻璃墨水的制备非常重要。目前，一般厂家普遍采用含大量（质量分数为30%左右）铅的玻璃熔块，来实现兼顾其低熔点和高稳定性的要求，同时部分无机颜料中含有镉，调墨油中含有大量的VOC（挥发性有机化合物）等物质。众所周知，含有重金属的玻璃色釉在操作过程和使用期间都易产生环境污染问题。许多国家的环保法令规定，禁止把重金属用于装饰上[19]。从玻璃装饰色釉中把它们去掉，不但有利于生产者，也有利于使用这些色釉的用户。用其它组分代替铅和镉意味着不会有危险的粉尘排放物，废水问题减少，以及污染的风险会降低。由于铋元素和铅元素的电子结构非常相近，相对于其它无铅体系低熔点玻璃，铋酸盐系低熔点玻璃具有较低的软化温度。铋硼酸盐熔块是一种新型的无铅配制的铋置换系统，类似含铅熔块，能够有效地防止化学腐蚀。由于原材料昂贵，这个铋置换系统对于制造商来说是昂贵的[18]。而国内关于铋酸盐低熔点玻璃在玻璃墨水方面的研究很少，墨水的无铅化是一个很好的发展方向。 　　王德强[4]等人介绍了目前国内外玻璃色釉的发展状况，指出了含铅镉色釉的危害，发展无铅镉水溶性环保型玻璃色釉是当今社会的要求。王德强等人成立的上海市自然科学基金项目“无铅镉绿色环保玻璃彩釉的研制”（项目编号04ZR 14037）课题组，以硅、硼、锌、锑等氧化物为原料，成功地研制出Tg温度420℃，软化温度低于460℃，化学稳定性优良的低熔点玻璃熔块，并已成功申请专利（专利申请号2005 100 520 191）。以该系统玻璃制成的水溶性玻璃色釉使用温度更低，化学稳定性更好，且完全不含铅、镉、VOC等有害物质，必将受到市场广泛青睐。
　　Carroll[20]等人发明了另外一种低熔点玻璃，玻璃中不含碱金属，但氧化铋的含量明显增大，氧化硅的含量明显降低，玻璃的软化温度在400 ～ 650℃，玻璃的组成（质量分数%）如下：65～ 95的Bi2O3， 2 ～ 15的SiO2，0.1 ～ 9的B2O3，0 ～ 5的Al2O3，0 ～ 5的CaO，0 ～ 20的ZnO。
　　陈璐[21]等人对玻璃色釉做了探讨和研究，制备出组成以PbO-ZnO-B2O3-SiO2系统为基础的釉料，PbO的含量降至0 ～ 10wt%，色釉烧成温度不高于600℃且釉料对各种着色剂显色良好，光泽度较高。
　　3.3 喷墨彩釉玻璃的应用
　　彩釉玻璃图案和色彩丰富多样，可以根据不同的商业家用要求进行制作，使用范围广，一般具有很高的遮蔽和装饰性能。彩釉钢化玻璃是彩釉玻璃经过钢化热处理后得到的产品，具有色泽稳定、耐老化、耐酸、耐碱和装饰效果突出等优点。目前，彩釉玻璃广泛应用于建筑装饰行业、家私玻璃、电子玻璃等。彩釉钢化玻璃增加了装饰效果，能同钢化玻璃一样进行复合加工与应用。彩釉表面并不会影响其它工序的进一步复合加工，可在彩釉的基础上进行镀膜、夹层、中空等深加工，从而附加了更多的多样化功能和特殊的效果。国外已经采用的数码喷墨打印技术通过计算机控制，利用特制的打印机可以将配置好的墨水直接打印到玻璃的表面上，对玻璃表面进行表面改性或表面装饰。相对其它印刷工艺可以实现产品个性化设计与制造。而且图像表现更细腻真实，无版高效有利于实现色彩丰富、多种图案的小批量玻璃制品生产[22]。以色列dip-tech公司生产数码喷墨打印机[23]，在玻璃上采用数码喷墨打印技术直接打印高温油墨，经热处理钢化后可用于玻璃幕墙。打印墨水采用无铅环保绿色材料，由釉料粉体、颜料和调和添加剂通过一定工艺制备而成[24]，但比较昂贵。
　　4 展 望
　　多种不同组分的无铅镉低熔点玻璃已经得到应用，每种玻璃都有其优点和缺点，玻璃的各项性能还有待于进一步提高。目前可喜的是，已有越来越多的科学工作者关注着这个领域，这方面的报道也日渐增多。相信在不久的将来，功能优化、高质量的无铅镉玻璃色釉将得到广泛应用。
　　国外主要创新方向：开发不同的染料型墨水和颜料型墨水，以适应不同的需求;增加墨水颜色种类，以扩展色域表现;提高墨水的防水、快干能力;提高墨水的耐光、耐氧化特性;控制颜料墨水的最大粒度和稳定性，提高其适应特性。
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