陶瓷用无锆白色乳浊釉的研究进展

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　　摘 要：随着人们对环境安全意识的不断加强，无锆白色乳浊釉也成为了行业及科研院所的热点课题。本文对几种陶瓷用特殊无锆白色乳浊釉的相关研究进展进行了评述，并提出了后续的研究方向。
　　关键词：陶瓷;无锆乳浊釉;釉面白度;乳浊效果
　　1 前 言
　　陶瓷用乳浊剂是指在高温热处理条件下能生成乳浊相的物质，将其加入到陶瓷基础釉中，可使釉面呈现强烈的乳浊效果，从而达到改善陶瓷制品的外观质量，提高产品的使用性能等作用[1]。因为乳浊相与基质玻璃相的折射率相差较大，光线透过时折射率改变产生散射效果，形成了釉层不透光的现象[2]。在实际的陶瓷生产工艺中，根据乳浊机理可以将常用的乳浊剂分为晶相乳浊、分相乳浊及气相乳浊。陶瓷釉的乳浊性能主要受乳浊剂对可见光散射强度的影响，影响乳浊效果的因素包括乳浊相中乳浊粒子的尺寸与浓度、乳浊相与釉层玻璃相的折射率差异、釉层厚度等[3，4]。乳浊釉的乳浊能力是由上述多种因素共同决定，要想使釉面达到最佳乳浊效果，需要根据实际情况对几种因素进行综合调控。
　　锆英砂是现代陶瓷工业中使用最为广泛的乳浊剂。锆英砂在釉层中不仅具有优异的乳浊效果，而且对提高陶瓷制品的热稳定性、白度、耐磨性、拓宽釉料的烧成温度范围等具有重要的作用。但锆英砂中存在少量的放射性物质难以分离，它的伴生矿独居石具有放射性，同时矿物中还含有极少量的钍等放射生成的衰变体，对人体会产生一定的放射性危害。建材行业标准-陶瓷用硅酸锆（JCT 1094-2009）明确规定了放射性核素相关指标。随着人们对环境安全意识的不断加强，无锆白色乳浊釉也成为了行业及科研院所的热点课题[5]。本文对几种陶瓷用特殊无锆白色乳浊釉的相关研究进展进行了评述，并提出了后续的发展方向。
　　2 陶瓷用无锆白色乳浊釉的研究
　　2.1 尖晶石乳浊（（Mg，Zn）Al2O4）
　　Cai等[6]通过实验自制熔块（组成为：Na2O 1.82%， K2O 2.73%， MgO 9.09%， CaO 3.64%， ZnO 6.36%， Al2O3  23.64%， P2O5 1.82% ， SiO2 50.91%），并将熔块与高岭土按一定比例配合球磨制备成釉料，布施于陶瓷生坯，通过快速烧成获得了乳浊效果较好的釉面。通过对釉面的物相组成分析，当烧成温度为1200℃，釉层中析出大量镁锌尖晶石晶粒（（Mg，Zn）Al2O4，见图1所示），晶粒呈颗粒状，均匀的分布在釉层中，这也是釉面乳浊效果较好的主要原因。通过测试，釉面的白度L*为94.17， a*为-0.65，b*为0.01，而普通的硅酸锆乳浊釉面的白度L*为93.62，a*为-0.59，b*为1.57。
　　2.2 假蓝宝石乳浊（Mg2Al4SiO10）
　　Li等[7]以SiO2-Al2O3-MgO-K2O-Na2O-B2O3为体系，制备组成为52.43%的SiO2，27.62%的Al2O3，8.21%的MgO， 6.14%的B2O3，2.76%的K2O，1.84%的Na2O的熔块。通过将熔块与高岭土球磨制备成釉料应用于陶瓷生坯上，经过1200℃热处理得到表面质量较好的乳浊釉层。通过对釉面的物相组成分析，当烧成温度为1200℃，釉层中析出大量假蓝宝石晶粒（Mg2Al4SiO10，见图2所示），晶粒呈柱状，均匀的分布在釉层中。通过测试，釉面的白度L*为95.59， a*为-0.45，b*为0.32，而普通的硅酸锆乳浊釉面的白度L*为93.62，a*为-0.59，b*为1.57。
　　2.3 钛榍石乳浊（CaTiSiO5）
　　张[8]采用固相法，通过使用含Ti、Ca、Si的矿物原料，制备了钛榍石，并将钛榍石作为乳浊剂烧制于卫生陶瓷釉面，同時对相关性能做了系统研究。结果发现，按Ti、Ca、Si原子比1：1：1配料，在温度1200℃下热处理可制得以钛榍石为主要成分的产物，其中碳酸钙、白炭黑和偏钛酸为原料可获得单一成分的钛榍石（见图3所示）。含钛榍石乳浊剂的釉料烧成温度对釉面性能有显著影响，温度1100℃烧制的釉面性能最佳，L*值在90 ～ 92之间，a*在-1.0 ～ 0之间，b*在4 ～ 6之间，说明釉层偏黄调。烧成温度升高至1250℃，釉面透明，乳浊消失。烧成温度1100℃釉层物相为非晶态物质和钛榍石;1250℃釉层物相为非晶态物质和石英。
　　此外，Li等[9，10]通过将氧化钛直接应用于釉中，热处理1200℃可得到含钛榍石为主晶相的釉层。经测试，b*值在3 ～ 11，说明釉层偏黄调。但含钛榍石的釉在近红外光谱范围具有较高的反射率，可作为一种太阳热反射功能材料。
　　2.4 氧化铝乳浊（Al2O3）
　　在含锆釉乳浊釉中，氧化铝对乳浊效果具有一定的影响。氧化铝在低熔锆釉中处于网络形成体中，能提高釉的粘度，降低锆英石的熔解度，使析晶的晶粒不再熔解以残留晶相的形式参与固相乳浊行为。Yu等[11]研究认为，氧化铝引入形成的铝氧四面体网络结构会抑制Si4+的扩散移动，进而影响Si与Zr结合形成硅酸锆晶体。同时验证了含13%的氧化铝、5%氧化锆的釉在1220℃保温30 min，可得到釉面～96（L*）的白度;而含5%氧化锆的釉白度为～93（L*）。
　　法国ALTEO公司针对建筑陶瓷，开发了可替代锆英砂的专用氧化铝，包括ARZ煅烧氧化铝和AFRZ煅烧氧化铝细粉。ARZ煅烧氧化铝具有最优化的比表面积可替代锆英砂，用于化妆土和釉料，可部分置换或完全替代锆英砂（见图4所示）。AFRZ煅烧氧化铝细粉具有非常稳定的粒径分布，可替代锆英砂应用于坯体。黄等[12]研究了ARZ煅烧氧化铝在陶瓷用化妆土中的应用效果，结果表明，8%ARZ氧化铝与8%硅酸锆的效果相当，白度非常接近，但含硅酸锆的化妆土的耐火度会略有提高，可通过配方中熔剂比例进行调整（见表1所示）。通过试验发现，在仿古砖面釉中AFRZ氧化铝可以完全替代硅酸锆，提升面釉的白度。同时，也可根据实际情况替代部分硅酸锆的用量以降低生产成本。另外，在使用该类氧化铝的过程中面釉耐火度也不同程度有提高，可以通过调整配方中煅烧高岭土、氧化铝以及熔块的用量，达到预期效果。 　　3 结 语
　　通过熔块析晶的方式在釉中析出尖晶石晶相（（Mg，Zn）Al2O4）或假蓝宝石晶相（Mg2Al4SiO10）可使釉层乳浊，是一种具有潜力的制备陶瓷白色乳浊釉的方法。以钛榍石晶相（CaTiSiO5）为乳浊剂的釉层，通常呈现一定的黄调。而特殊结构的氧化铝（Al2O3）作为乳浊剂在哑光类化妆土和面釉中应用有较好的遮盖效果，在高光透明釉中的乳浊效果尚需实验验证。
　　参考文献
　　[1] 王芬， 李强， 罗宏杰. 环境友好型高白乳浊釉的研究[J]. 中国陶瓷工业， 2010， 4： 1-7.
　　[2] 徐晓虹， 陈绪娟， 吴剑锋. 新型乳浊釉制备及其微观结构研究[J]. 武汉理工大学学报， 2009， 5： 10-13.
　　[3] SH Wang， C Peng， ZL Huang， J Zhou， M Lv， JQ Wu. Clustering of zircon in raw glaze and its influence on optical properties of opaque glaze[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2014， 34： 541-547.
　　[4] SH Wang， C Peng， HY Xiao， JQ Wu. Microstructural evolution and crystallization mechanism of zircon from frit glaze[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2015， 35： 2671-2678.
　　[5] 马小鹏， 杨中英， 杨红霞， 翟军浩. 陶瓷用无锆乳浊剂的研究应用状况[J]. 陶瓷， 2016， 6： 45-46.
　　[6] JP Cai， M Lv， K Guan， Q Sun， C Peng， JQ Wu， Y Liu. Development of spinel opaque glazes for ceramic tiles[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2018， 38： 297-302.
　　[7] RQ Li， M Lv， JP Cai， K Guan， F He， WX Li， C Peng， PG Rao， JQ Wu. Development of sapphirine opaque glazes for ceramic tiles[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2018， 38： 5632-5636.
　　[8] 张童. 固相法合成榍石及作为陶瓷乳浊剂的研究[D]. 北京： 中国地质大学， 2018.
　　[9] ZH Li， MZ Zhao， JH Zeng， C Peng， JiQ Wu. High - solar - reflectance building ceramic tiles based on titanite （CaTiSiO5） glaze[J]. Solar Energy， 2017， 153： 623-627.
　　[10] ZH Li， YL Yang， C Peng， JiQ Wu. Effects of added ZnO on the crystallization and solar re flectance of titanium-based glaze[J]. Ceramics International， 2017， 43： 6597-6602.
　　[11] YG Yu， HZ Su， C Peng， JQ Wu. Submicro-zirconia crystal - intergrown zircon opaque glaze[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2019， 39： 652-659.
　　[12] 黃惠宁， 张国涛， 柯善军， 孟庆娟， 赵玉宝. 特殊结构氧化铝（Al2O3）乳浊剂的应用研究[J]. 陶瓷， 2014， 12： 18-25.
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