BiFeO3粉体的水热法制备与表征

来源:用户上传      作者:

　　摘 要：以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O和KOH为原料， NH3·H2O为沉淀剂，采用水热法制备BiFeO3粉体，借助XRD、SEM、TEM和VSM研究水热条件对晶体结构、形貌和磁学性能的影响。结果表明：增大矿化剂浓度、反应温度、pH值都有利于制备出粒径更小的BiFeO3粉体，在KOH浓度为12mol/L，pH=12，220℃下水热反应4h，可制备晶粒尺寸约为100nm的BiFeO3粉体;在此条件下制备出的BiFeO3粉体具有超顺磁性，10000 Oe磁场强度下测得的单位质量磁矩为0.33emu/g，剩余磁化强度和矫顽力为0。
　　关键词：共沉淀-水热法;BiFeO3;磁学性能
　　1 前 言
　　早在1994年，Schmid定义了多铁性材料即同时具有两种或两种以上铁性（如铁磁性、铁电性和铁弹性）的材料[1]。广义上的多铁性材料主要有两种：单相多铁性材料和复相多铁性材料。单相多铁性材料是自身同时具有铁电性和铁磁性的一系列单相化合物（比如BiFeO3， BiMnO3等），自然界中的单相多铁性材料并不多[2、3]。多铁性材料由于其多铁性（如铁磁性、铁电性和铁弹性）[4]，在磁传感器、电容-电感一体化器件、信息储存方面应用前景十分广泛[5、6]。近年来，BiFeO3作为一种新型的铁磁电材料而吸引了人们的注意[7]。具有六方菱形钙钛矿结构的BiFeO3是少数在室温下同时具有铁磁性和铁电性的材料之一，具有较高的居里温度（Tc=1103K）和尼尔温度（TN=643K）以及抗疲劳特性等优点。
　　目前学者的研究主要集中在BiFeO3薄膜以及陶瓷的制备上，关于粉体制备的研究较少。目前，制备BiFeO3方法主要有以下几种，如微乳液法、共沉淀法、溶胶-凝胶法[8]、水热法。共沉淀法操作简单，焙烧温度低、易制备出小尺寸粉体。溶胶-凝胶法制备的粉体颗粒常常出现团聚问题。水热法制备粉体材料已基本实现工业化，该法制备的粉体具有结晶完好、团聚少、纯度高、粒度分布窄、烧结活性高以及多数情况下形貌可控、可大量制备、合成法可在较低温度下进行等优点，为合成BiFeO3粉体提供了新的途径。本论文以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O、KOH、NH3·H2O为主要原料，采用水热法制备BiFeO3粉体，借助XRD、SEM、TEM和VSM研究了掺杂对BiFeO3形貌、晶体结构、磁学性能的影响。
　　2 实 验
　　2.1 BiFeO3粉体的制备
　　实验以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O为原料，KOH为矿化剂，NH3·H2O为沉淀剂，采用水热法制备BiFeO3粉体。具体步骤如下：将通过化学计量比称量的Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O放入烧杯中，加入10ml 5%稀硝酸，搅拌使充分溶解，用NH3·H2O做沉淀剂，制备Bi、Fe共沉淀。将沉淀用去离子水洗涤5～10次，至pH=7。称量定量的KOH，加入15ml蒸馏水，磁力搅拌器上搅拌15～20min，得澄清溶液。将沉淀物加入到KOH溶液中，搅拌20～30min，使其混合均匀。将反应液移入到50ml不锈钢高压釜中，一定的保温时间和温度下进行水热反应。反应结束后，离心机洗涤粉体，60℃ 烘箱干燥后研磨得产物粉体。
　　2.2 BiFeO3粉体的表征
　　使用X射线衍射仪（XRD，型号：D/MAX2400，日本理学株式会社）分析合成粉体的物相，采用Cu靶在40kV电压和40mA加速电流下，以4°/min的速率在15°～80°进行扫描。采用扫描电子显微镜（SEM，型号：JSM-6360LV，日本电子）和荷兰FEI公司的Tecnai G2 F20场发射枪透射电镜（TEM）观察粉体的形貌和粒径。采用Quantum Design公司振动样品磁强计（VSM）测试样品的磁学性能。
　　3 結果与讨论
　　3.1 KOH浓度对BiFeO3粉体制备的影响
　　图1是反应温度为180℃，pH=10，KOH浓度范围在0～12mol/L反应4h所得产物的XRD图。从图中可看出，KOH浓度为0mol/L和1mol/L时，均有杂相Bi25FeO40生成。BiFeO3晶体结构属于六方晶相，空间群R3c（161），根据标准卡片JCPDS No.20-0169可知，KOH浓度为2～12 mol/L合成所得产物均为单一晶相的BiFeO3粉体。随着KOH浓度的增大，所得样品的衍射峰逐渐增强且宽化，说明制得的粉体结晶度更好且粒径更小。在本实验条件下，高碱浓度有利于合成单一晶相、结晶好、粒径小的BiFeO3粉体。
　　图2（a）～（c）给出了反应温度为180℃，pH=10，KOH浓度分别为4mol/L、8mol/L和12mol/L反应4h所得产物的SEM图。如图2（a） 、（b）所示，当KOH浓度为4mol/L和8mol/L时，合成产物为不规则多面体，粒径分别为14μm和10μm。如图2（c）所示，当KOH浓度为12mol/L时，合成产物为不规则多面体，晶体粒径明显减小，约为200nm。这是由于在水热合成BiFeO3时，引入矿化剂的浓度有一个临界点，晶体在这个点附近有一个最佳的生长环境，在高温高压下，水分子、Fe3+、Bi3+运动非常快，晶体的溶解、结晶是处于一个矛盾的统一体，在KOH浓度为12mol/L时晶体溶解的速率远远大于结晶速率。因此，相比于其它浓度，在KOH浓度为12mol/L时，粉体的粒径明显更小。
　　3.2 pH值对BiFeO3粉体制备的影响
　　图3是水热温度为180℃，反应时间为4h，KOH浓度为12mol/L的条件下，粉体晶相随pH值变化的关系谱图。BiFeO3晶体结构属于六方晶相，空间群R3c（161），根据标准卡片JCPDS No.20-0169可知，本实验中pH值为7、10和12 时制备的粉体都是六方晶相，符合实验需求的纯相BiFeO3粉体并且没有其余的杂项存在。 　　图4（a）～（c）是在水热温度为180℃，反应时间为4h，KOH浓度为12mol/L的条件下，不同pH值制得的BiFeO3粉体的SEM图。从图中可以看出，pH值分别为7、10、12所得BiFeO3粉体形貌均为不规则多面体，说明pH值对粉体的形貌无影响。其中，pH值为7时有严重的团聚现象，粒径约为300nm，这是由于OH-浓度低，带负电荷的BiFeO3之间的斥力减小，使BiFeO3颗粒团聚在一起。pH值为10和12时无团聚现象，粒径分别为200nm和180nm。随着pH值的增大，粉体的粒径逐渐减小，这是由于pH值增大，成核速率大于结晶速率，使单位时间内形成晶核数增多，因此粒径减小。
　　3.3 水热温度对BiFeO3粉体制备的影响
　　图5为KOH浓度12mol/L，pH=12，水热温度范围在140～220℃反应4h所得产物的XRD图。由图可知，反应温度为130℃时，由于反应的温度低，无法形成单一晶相的BiFeO3粉体，所得产物中有大量的Bi25FeO40杂相存在。BiFeO3晶体结构属于六方晶相，根据标准卡片JCPDS No.20-0169可知，反应温度为大于140℃时，均可以合成出单一晶相的BiFeO3粉体。140℃所得的BiFeO3粉体衍射峰较弱，随着水热温度的升高，衍射峰逐渐增强，220℃所得的BiFeO3粉体衍射峰最强，说明粉体的结晶度最好。由此可见，反应温度对产物的物相组成有很大的影响，因此，控制其它变量不变的情况下，本实验选用的水热温度为220℃。
　　图6（a）～（d）是在KOH的浓度为12mol/L，pH=12，水热温度范围在140～220℃反应4h所得产物的SEM图。由图6（a）～（d）可知，水热温度范围在140～220℃所得产物形貌均为不规则多面体，粒径分别为400nm，180nm，150nm，100nm，随着水热温度的升高，所得样品的粒径逐渐减小。这是由于低温时，晶核的形成速率较慢，单位时间内形成的晶核数量少，在溶液中，较之晶核的形成，晶核生长需要的能量更低，已经形成粉体的晶核不断长大。同时，新的晶核不断形成，由于晶核的形成时间较长，先前形成的晶核生长得到的晶体粒径较大，而后来形成的晶核的粒径较小。因此，低温下得到的粉体粒径较大，且粒径分布宽。随着温度的升高，单位时间内形成的晶核数量迅速增加，粉体的粒径也逐渐减小。
　　3.4 反应时间对BiFeO3粉体制备的影响
　　图7是水热温度为220℃，KOH浓度12mol/L，pH=12，保温时间2～12h制得的BiFeO3粉体的XRD图。保温时间为2h、4h、8h、12h时均可以合成出单一晶相的BiFeO3粉体，其中保温时间为2h时，衍射峰强度弱，随着时间的延长，当保温时间为4h以上时，衍射峰都很尖锐，说明粉体的结晶性较2h的更好，晶型也更加完美，随着反应时间的进一步延长，衍射峰强度没有明显的变化。因此，本实验选用保温时间为4h。
　　图8（a）～（d）是水热温度为220℃，KOH浓度12 mol/L，pH=12，保温时间2～12h制得的BiFeO3粉体的SEM图。从图8（a）～（d）可看出，保温时间为2h、4h、8h、12h时BiFeO3粉体形貌均为不规则多面体，粒径分别为100nm，100nm，120nm，130nm，由此可见，BiFeO3粉体的形貌不随时间变化。保温时间为2h时，所得粉体分散较好，但粒径大小不均;保温时间为8h和12h时，所得粉体有严重的团聚现象;保温时间为4h时，所得粉体分散最好，粒径最小且颗粒大小均匀。因此，本实验选用的保温时间为4h。
　　3.5 BiFeO3粉体的TEM分析
　　图9是水热温度为220℃，KOH浓度12mol/L，pH=12，水热反应4h所得BiFeO3颗粒的TEM图。可以看到BiFeO3颗粒平均尺寸为100nm，呈不规则多面体，分散较好。图中标注出的相邻晶面间距为2.782，对应于BiFeO3（2.783，JCPDS No.20-0169）的（110）晶面，进一步表明所得产物是结晶良好的BiFeO3颗粒。
　　3.6 BiFeO3粉体的磁性能分析
　　如图10所示，水热温度为220℃，KOH浓度12mol/L，pH=12，水热反应4h时制得粉体的粒径为100nm，采用振动样品磁强计研究了BiFeO3颗粒的磁学性质，测试磁场在-10000～10000Oe之间。BiFeO3颗粒在100K温度下显示超顺磁性，单位质量磁距为0.33emu/g，剩余磁化强度和矫顽力为0。铁氧体结构中金属离子的 分布影响磁性能。矫顽力大小与许多因素有关，例如磁晶各向异性、形状各向异性，应力各向异性以及颗粒的尺寸等。
　　4 结 论
　　以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O和KOH为原料和矿化剂， NH3·H2O为沉淀剂，采用水热法制备BiFeO3粉体。增大矿化剂浓度、反应温度、pH值都有利于制备出粒径更小的BiFeO3粉体，在KOH浓度为12mol/L，pH=12，220℃下水热反应4h条件下，可制备晶粒尺寸约为100nm的BiFeO3纳米粉体。
　　该BiFeO3颗粒平均尺寸为100nm，呈不規则多面体，分散较好且具有超顺磁性，10000Oe磁场强度下测得的单位质量磁矩为0.33emu/g，剩余磁化强度和矫顽力为0。
　　参考文献
　　[1] H. Schmid. Multi-ferroic magnetoelectrics[J]. Ferroelectrics， 1994， 162（1）： 317-338.
　　[2] N， A， Hill. Why are there so few magnetic ferroelectrics？[J]. J. Phy. Chem. B， 2000， 104（29）： 6694-6709.
　　[3] 陈宏波， 周毅， 李有泉. 单相多铁性材料中静态与动态磁电效应研究新进展[J]. 物理学进展， 2013， 33（4）： 137-167.
　　[4] KIMURAL T， GOTOL T， SHINTAINLH. Magnetic control of ferroelectric polarization[J]. Nature， 2003， 426（6）： 55-58.
　　[5] L jie-fang， M Wu-tti. Dramatically enhanced polarization in（001）， （101），and （111） BiFeO3 thin films due to epitiaxial induced transitions[J]. Appl Phys Lett， 2004，  84（2）： 5261-5263.
　　[6] Basu S， Pal M， Chrkravorty D. Magnetic properties of hy-drothermally synthesiz BiFeO3 nonoparticles[J]. J Magn and Magn Mater， 2008， 320（24）： 3361-3365.
　　[7] He X B， Gao L. synthesis of pure phase BiFeO3 powders in molten alkali metal nitrates[J]. Ceram Inter， 2009， 35（3）： 975-978.
　　[8] Liu Hongri， Liu Zuli， Li Xiaolo， Li Xingao， Yao Kailun. Bi1-xLaxFeO3 films on LaNiO3 bottom electrode by the sol-gel process [J]. J. Phys. D： Appl. Phys. 2007， 40： 242 -246.
转载注明来源:https://www.xzbu.com/7/view-15161176.htm