医用多孔钛的制备及表面改性研究现状
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【摘 要】多孔钛由于具有低模量、优异的生物相容性等特点，可用于硬组织植入等医学应用。介绍了多孔钛的主要制备方法如等粉末冶金法、离子体活化烧结法、浆料发泡法、注射成型法、钛纤维烧结法和3D打印法。并介绍了多孔钛的表面改性，即羟基磷灰石涂层的沉积方法如化学处理法、溶胶-凝胶法和微弧氧化法。
【关键词】多孔钛；医用；制备方法；羟基磷灰石涂层
0 引言
多孔钛因为具有特殊的孔隙结构、较低的弹性模量、优异的生物相容性和耐蚀性等优点可用于硬组织的替代等医学应用。人体硬组织发生病变或损伤时，需要承力的骨植入材料替换或修复，以恢复原有功能。传统的骨植入材料为钛合金和不锈钢等致密金属。部分植入物还采用高分子和陶瓷材料，但聚合物的强度和模量较低，限制了其作为承力植入物的使用。陶瓷的脆性限制了其医学应用。钛及钛合金具有良好的生物相容性和力学性能已成为骨科植入物的首选。骨骼的弹性模量低于30GPa，致密钛及钛合金的弹性模量约为55-115GPa。与多孔结构的骨骼相比，高弹性模量的致密金属会产生应力屏蔽而导致松动，并出现局部骨吸收现象[1-11]。
理想的植入材料应该具有与人骨相近的力学性质、化学性质和结构特征。多孔材料是解决以上问题的有效途径之一，多孔材料的弹性模量与骨骼匹配，延长植入物的使用寿命。临床上广泛应用的羟基磷灰石与骨骼有相似的结构和成分，具有良好的生物相容性和活性。但羟基磷灰石的高脆性限制其作为承力件的应用。在金属基体表面沉积羟基磷灰石涂层，既保留了金属基体的力学性能，又兼顾了涂层的相容性和生物活性。因此，医用多孔钛的制备以及羟基磷灰石涂层表面改性引起了材料学和医学工作者的关注[12-16]。
1 多孔钛的制备方法
制备多孔钛的方法主要有等粉末冶金法、离子体活化烧结法、浆料发泡法、注射成型法、钛纤维烧结法、3D打印法等[1-11]。
1.1 粉末冶金法
粉末冶金法是将粉末制成的坯料在高温下烧结并冷却而成多孔钛。利用粉末在高温下物理扩散现象使烧结体具有一定的强度等力学性能。具有较宽的孔隙度范围、高效率和低成本等特点。烧结多孔钛的基本流程为将钛粉和造孔剂如碳酸氢铵等粉末按比例混合，压制成坯料。在1100-1300℃的真空或氩气环境下烧结数小时并冷却而成多孔钛。造孔剂在低温下分解成气体，排出生坯而形成孔隙，从而达到造孔目的。多孔钛烧结体的孔隙度和孔隙尺寸以及弹性模量和抗压强度等性能可通过造孔剂的颗粒尺寸和添加量来调控[1-5]。
1.2 等离子体活化烧结法
等离子体活化烧结技术是利用直流脉冲电压在粉末颗粒间产生瞬间的高温等离子体，促使颗粒快速扩散。利用颗粒间的热量实现快速烧结。具有优质、烧结时间短、操作简便和效率高等优点，但需要高成本的直流脉冲设备。基本流程为按比例混合钛粉和氢化钛粉，并制成坯料，放入烧结模具中，利用直流脉冲电压放电，在颗粒间产生瞬向等离子体，活化粉体颗粒；经过发泡和烧结，降温而成多孔钛。孔隙大小和孔隙数量随氢化钛发泡剂量增加而增大[6-7]。
1.3 浆料发泡法
浆料发泡法是主要采用发泡剂在材料内部气化产生孔隙来形成多孔材料的方法。浆料发泡法制备多孔钛的基本流程为将分散剂、发泡剂和活化剂配成溶液，加入钛粉制成均匀分散的浆料，倒入模具中发泡并干燥制坯。在1100-1300℃的真空或氩气保护下烧结数小时而成多孔钛。添加剂在烧结过程中分解溢出，因此多孔钛烧结体中无添加剂的残留[8]。
1.4 注射成型法
利用金属粉末注射成型工艺制备多孔钛的基本流程为选用钛粉为原料，氯化钠颗粒为造孔剂，石蜡、高密度聚乙烯和聚乙醇为粘结剂。将以上材料按比例混合密炼并注射成型，然后加热去除造孔剂和粘结剂，最后在真空或氩气保护下烧结而成多孔钛[9]。
1.5 钛纤维烧结法
钛纤维烧结法制备的多孔钛的特点为具有完全三维贯通的孔隙结构，但其工艺相对比较复杂，制备成本较高。基本流程为将钛纤维绕制成交错排列的螺旋线，冷压成形，在1100-1300℃真空烧结数小时可得到多孔钛[10]。
1.6 3D打印技术
作为快速成型技术，3D打印技术将模型导入打印机，运用金属粉末等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体，是新兴的多孔钛制备方法。基本流程为采用三维软件如UG等进行三维建模，设计出所需要的多孔钛模型，将模型导入3D打印机，利用金属钛粉和粘合剂混合物打印出实体模型，精度可达微米级。可以3D打印人体缺失或受损骨骼的替代植入物，直接使用3D打印机制备多孔钛植入材料是比较新颖的制备方法[11]。
2 医用多孔钛表面处理
具有良好的生物相容性的多孔钛已经有临床应用。但是生物惰性的金属材料，植入人体后通常不能与周围组织形成真正的骨性结合。因此，对多孔钛进行表面改性处理，在其表面沉积羟基磷灰石涂层，有利于组织细胞的附着生长，促进骨整合。以下介绍医用多孔钛表面沉积羟基磷灰石涂层的方法如化学处理法、溶胶-凝胶法和微弧氧化法[12-16]。
2.1 化学处理法
化学处理法沉积羟基磷灰石涂层因为工艺简便、成本低及涂层厚度及形貌可调控等特点而受到关注。基本流程为将多孔钛在一定浓度和温度的酸液如（HCl、H2SO4或HNO3）中浸泡处理一定时间（如24小时）；而后在一定浓度和温度的碱液（如NaOH）中处理一定时间（如24小时）；再经过Na2HPO4和溶液饱和Ca（OH）2溶液浸泡一定时间，在37℃的模拟体液如（Hank′s）中浸泡数天后，可得到羟基磷灰石涂层[13]。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成化合物的方法。溶胶-凝胶法在多孔钛表面沉积羟基磷灰石涂层的基本流程之一为将Ca（NO3）2・H2O和P5O2分别在无水乙醇中溶解配置成溶液，按照钙磷比为1.67，混合上述两种溶液并充分搅拌，制成透明的溶胶，而后在一定温度下时效处理后形成不透明的羟基磷灰石溶胶。将多孔钛样品以一定速度在溶胶中多次浸提，每次浸提后在低温下加热干燥。经烧结而成羟基磷灰石涂层[14]。
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