新型磁电复合薄膜制备方法研究进展

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　　摘要：磁电复合薄膜是一种具有多种功能的新型磁电材料，其在不仅具有铁磁、铁电等功能的性能下，还具有铁弹、铁涡等功能。同时，还可通过不同功能之间的相互耦合，产生新的功能，是新型多功能材料的研究的热点之一。详细介绍了国内外磁电复合薄膜的最有效的几种制备方法，如溶胶凝胶法，脉冲激光沉积法等。
　　关键词：新型磁电复合薄膜;制备方法;溶胶凝胶;脉冲激光
　　中图分类号：TP311      文献标识码：A
　　文章编号：1009-3044（2019）23-0273-02
　　开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
　　Progress in Preparation of Novel Magnetoelectric Composite Thin Films
　　REN Li， LIU Zhong-xiang， LI Kai-yang， RAO Ying-ming，XU Liang， ZHANG Yue
　　（Graduate Student Innovation Team， Guizhou Equipment Manufacturing Vocational College， Guiyang 551400，China）
　　Abstract：  Magnetoelectric composite film is a new type of magnetoelectric material with various functions. It has not only ferromagnetic and ferroelectric properties， but also iron bomb and iron vortex functions. At the same time， new functions can be generated through the coupling effect between the ordered parameters， which is one of the hot spots in the research of new functional materials. The most effective preparation methods of magnetoelectric composite films， such as sol-gel method and pulsed laser deposition method， are introduced in detail.
　　Key words： new magnetoelectric composite thin film; preparation method; sol-gel method;pulse laser method
　　1前言
　　新型磁电复合薄膜是一种具有两种或者两种以上性能的新型材料。其在不仅具有铁磁、铁电等等功能的性能下，还具有铁弹、铁涡等功能。同时可通过各有序参量之间的耦合作用而产生新的功能[1]。早在1972年，荷兰科学家van Suchtelen通过定向凝固法制备出BaTiO3/CoFe2O4层状交叠复合陶瓷材料[2]。实验证实该复合材料的磁电耦合系数比当时报导的最大单晶材料值高20倍。而多铁性复合薄膜材料的重大发展则是Terfenol-D[3]的引入。
　　较之传统的多铁性化合物，新型多铁性磁电复合薄膜更能满足高性能、易制备、高可靠性等要求[4-6]。例如，如何利用新型磁电复合材料可以研制出体积更小、灵敏度更高、成本更低、性能更加稳定的医用检测设备。通过对多铁性磁电复合材料中多场耦合作用的基础深入理解、以及复合/集成结构的调控，可望发展和设计新型、具有优异性能的多功能器件，这也将展现全新的研究领域。
　　2 制备方法
　　根据国内外研究结果，制备新型磁电复合薄膜有效的方法有：溶胶-凝胶（Sol-Gel）法、脉冲激光沉积法（PLD）、磁控溅射法（MS）、分子束外延法（MBE）等。
　　各种制备方法优缺点各异，溶胶凝胶法可以在较低的合成温度下和很短的时间内获得分子水平的均匀性，并且易于掺杂。 PLD具有设备每个部分状态都可以灵活调控的特点，在制备氧化物薄膜方面具有獨特优势，被认为是多年来通用的一种薄膜生长技术。MS具有沉积速度快、基片温较低、对膜层的损伤小等优点，在制备重金属氧化物薄膜（如Ta的氧化物）方面更具有易于沉积的优势。
　　2.1 溶胶凝胶法
　　溶胶-凝胶化学虽然起源于金属醇氧化合物的水解和缩合反应，但它为从溶液态前驱体制备材料提供了许多令人着迷的策略。低温化学、重现性和所得产品的高表面体积比是该技术的优点。新的分子前体、螯合剂和模板的出现促进了不同的和引人入胜的方法的发展，通过控制合成条件来调整材料的物理化学性质具有很大的优势也为制备新型磁电复合薄膜提供了有利方法[7]。
　　溶胶凝胶法是在一定温度的溶剂中将无机物或金属醇盐作为溶解、搅拌，并添加一定的螯合剂、稳定剂等形成均匀的前躯体[8]。经水解、缩聚等化学反应形成溶胶。将溶胶旋涂在基片上后，经过一定时间的陈化后，胶粒聚合，形成湿凝胶。湿凝胶网络结构中的溶剂挥发，成了具有多孔结构的干凝胶。最后，干凝胶在进过预处理后，在升温到其结晶温度，发生氧化反应和固相反应等在基片上形成晶核，最终通过表面扩散作用在基片上形成连续的薄膜[8，9]。溶胶-凝胶法制膜的质量受多个条件的共同作用，主要有所制备胶体的性质、所选择的基片类型和处理方式、工艺条件[9，10]。
　　所制备胶体的性质：胶体性质是整个sol-gel法制膜制备薄膜成功的关键。胶体的性质包括多个方面，如前躯体溶液制备过程中空气湿度、环境温度，溶剂和易于被该溶剂溶解的无机盐或醇盐的选择等等。要制备性质优异的胶体就必须严格控制相关实验条件，反复试验，以获得所制备类型材料的最佳胶体。基片的选择和处理：基片是用于旋涂胶体，使得薄膜最终生长在其上的。如若基片晶体结构和薄膜底层结构差异较大，很难使得薄膜生长良好。同时基片侧切方式不对也会影响薄膜生长情况。工艺条件：工艺条件是sol-gel法制膜制备薄膜的核心环节，胶体甩膜控制和热处理过程是主要因素。甩膜速度和次数控制不当会使得薄膜过厚或过薄甚至不均匀。热处理中的预处理温度和成形温度不当会影响薄膜最终结晶情况。 　　2.2 脈冲激光沉积法
　　脉冲激光沉积法因实验条件易于控制，实验重复性高，所制备薄膜性能稳定等，成了近年来制备薄膜的一种有效方法之一。脉冲激光沉积法是将高功率脉冲激光聚焦于陶瓷靶材表面，使得靶材表面产生高温及烧蚀，产生高温高压等离子体余辉，等离子余辉体定向局域膨胀在基片上沉积成膜[11]。包含四个阶段：（1）激光与靶材相互作用（2）形成等离子体余辉并输运到基片表面（3）等离子体余辉沉积于基片表面（4）余辉在基片表面成核生成并最终形成薄膜。
　　脉冲激光沉积法制备复合薄膜的质量主要受基片温度、激光能量密度、腔体背景气氛及其浓度、入射激光频率、靶间距等的影响。激光能量密度将影响其打到靶面后粒子的发射率，使得靶材烧蚀出均匀的等离子体余辉。腔体气氛过高或过低也会影响余辉输运和薄膜生长。靶材与余辉之间的距离决定余辉的输运范围。
　　同时基片温度对薄膜最终的结晶起着决定作用，温度过低所之制备的薄膜是非晶态的 [12，13]，不同材料的结晶温度不同，必须对基片温度进行不断优化，以获得薄膜结晶的最佳温度。一般将靶材和样品台都设计成可自由旋转的，以获得更加均匀的沉积薄膜。
　　脉冲激光沉积法制备薄膜过程简单易行[14]（1）易获得化学计量比不同的薄膜;（2）工艺参数易于调节，且靶材的种类多样;（3）实验条件易于控制，制备周期短，薄膜均匀性好。脉冲激光制备薄膜也有一些缺点，激光烧蚀靶材的过程中，可能会有一些微米量级甚至深亚微米量级的小颗粒沉积在基片上，这些颗粒会影响薄膜的均匀性。目前的解决方案是制备致密性好的靶材。靶材表面烧蚀出的等离子羽辉通常呈传椭圆形状或是球形散射状，其传播方向相对固定。所以，只能在较小的一块区域里获得均匀性好的薄膜，因此不利于大批量生产。
　　2.3磁控溅射法
　　磁控溅射（简称MS）法是将腔体抽高真空的情况下充入适量的氩气，氩气原子和阴极与阳极间施加直流或交流高压电场产生的高速运动的电子发生碰撞，使氩原子电离成Ar+离子。Ar+离子受电场作用不断撞击阴极处的靶材，使得靶材表面的原子在Ar+离子的作用下挣脱靶材束缚，与腔体中气氛发生相互作用，一部分运动到基片表面，最终结晶、生长成膜[15，16]。
　　氩气通常用来做磁控溅射的溅射离子源，还可以根据需要通入其他气体。溅射过程一般通常在低真空下进行，溅射之前需要对腔体进行抽真空（约10-5Pa）[17]。磁控溅射的主要工艺参数有：溅射功率、基片温度和溅射气压。当基片温度低于临界生长温度值时，所生成的薄膜是非晶态的。只有当基片的温度高于薄膜结晶温度这个临界值，薄膜才开始结晶生长。要想能够获得质量较好的薄膜，必须对基片温度进行优化，不同材料所需沉积温度不同。溅射功率越大，意味着往基片运动的电子能量越大，被电离的Ar+离子的能量也越大，溅射效率越高[18]。磁控溅射腔体内一般可以同时安装三块靶材，这样可以很方便的制备多层复合薄膜。现在有的磁控溅射系统还可以允许多个靶材同时被溅射，极大地丰富了薄膜的制备手段。
　　3结语
　　制备高性能磁电复合材料除了在理论研究方面需有所突破，在实验方法上也需根据所制备薄膜不同而有所选择。一般溶胶凝胶法成本低，可在非真空条件下进行，但如果条件不适合，所制备得到薄膜性能也将远低于其他方法。脉冲激光沉积法、磁控溅射法制备薄膜性能稳定，实验条件可控，但设备昂贵，环境要求高。根据各种方法的优缺点及各研究单位的实际条件，可择优选择制备方法。
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　　【通聯编辑：光文玲】
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