关于红外分光光度法测定低浓度石油类的探讨
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摘 要：采用红外分光法测定水中石油类，探讨了氯化钠、无水硫酸钠、四氯化碳纯度对测定结果的影响;测定了校正系数，并作了回收率检验;讨论测定波数的选取及标液的配制庆注意的问题。
关键词：石油类;红外分光光度法;测定
中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2020）01-0076-02
低浓度石油类在本文中指的是水中的石油类，它的测定方法很多。
水体中油类物质含量的测定方法主要有：紫外光度、荧光光度法、重量法、及红外光度法。紫外法和荧光法标准油难以选择，重量法中轻质油易损失，准确度不高。因此国家标准GB3838-2002《地表水环境质量标准》中推荐行油类的测定方法为GB/T16488-1996《水质石油类和动植物油的测定红外分光光度法》。该法不需要标准油品，免除了标准油选择和配制难题。它不但考虑了CH2基团中C-H键的伸缩振动（波数为2930cm-1）、CH3基团中C-H键的伸缩振动（波数为2960cm-1）、也考虑了芳香环中C-H键的伸缩振动（波数为3030cm-1），本文主要对三波长红外分光光度法测定水中石油类进行了研究，对测定过程中的影响因索进行了探讨，并用标准油对此方法进行了检验，结果均比别的方法令人满意[1]。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
1000ml分液漏斗;
玻璃砂芯湘斗;
四氯化碳（CCI4），重蒸后在2600cm-1-3300cm-1之间扫描，其吸光度应不超过0.03纳米（lcm比色皿，空气池做参比）。
氯化钠;无水硫酸钠，在高温炉内300℃加热2h，冷却后装入磨口瓶中，干燥器内保存;正十六烷（CH3（CH2）14CH3，光学纯）：异辛烷（（CH3）3 CCH2CH（CH3）2，分析纯）;苯（C6H6，分析纯）;标准油，OCB浓度：1000mg/L，国家标准物质研究中心，编号：GBW（E）130171;Spectrum One型红外分光光度计，美国PE公司制造，光谱范围：7800-370cm-1，配lcm。和3cm带盖石英比色皿。
1.2 实验
（1）实验操作，进行实验前处理，收集石油类。
（2）吸附，硅酸镁吸附柱吸附极性物质后，测定石油类。
（3）测定，以四氯化碳作参比溶液，在2930cm-1、2960 cm-1和3030cm-1处测量硅酸镁吸附后滤出液的吸光度A2930、A2960和A3030，并计算石油类的含量[2]。
以四氯化碳为溶剂，分别配制400mg/L苯溶液100mg/L正十六烷和100mg/L异辛烷。用四氯化碳作参比溶液，使用lcm比色皿，分别测量苯溶液正十分六烷、异辛烷在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度A2930、A2960和A3030。
2 结果与讨论
2.1 四氯化碳纯度对测定的影响
市售的四氯化碳由于含有烃类物质（往往加入少量的烷基氨基氰、二苯胺、乙酸乙脂、丙烯脂和脂肪酸衍生物作稳定剂），吸光值较高，有些其至高达0.2以上，因此，市售CCI4必须经纯化处理后方可使用，不符合国标要求。国家标准GB/T16488-1996中要求四氯化碳在2600cm-1～3300cm-1之间吸光度不超过0.03，采用活性碳吸附再蒸馏法处理CCI4，蒸馏过程中注意馏出的温度，经处理后的CCl4，其吸光值符合国标要求。
在实验中发现，由于水样石油类的含量较低，若采用术经纯化处理的CCL4作为溶剂，测定样品时出现负吸光度，为此，配制不同浓度的标准油进行测试，实验结果见表1。
由表1可见，高浓度样品，CCl4的本底值对测定结果儿乎没有影响。较高浓度的样品（3.0mg/L）的测定回收率仅为80%，低浓度样品（0.20mg/L），使用未经纯化的CCl4已无法测定，由于水中石油类的含量都较低，为了消除CCl4本底值对测定值的影响，市售CCl4必须经纯化处理后方可使用，而对石油类含量较高的水样，则可直接使用市售CCI4炸萃取后测定[3]。
2.2 无水硫酸钠及氯化钠对测定的影响
无水硫酸钠主要起脱水作用，若用量太少，脱水不完全，影响样品测定;若用量太多，容易吸附样品、以国标中推荐的10mm厚度为宜。
油在水中会乳化或皂化，岩在把水样酸化到pH值为1.0斤，往水样中加入氯化钠，就能大大提高溶解或乳化的油的回收率。问苯取过程中可以视水样的乳化程度加入适量的氯化钠。
2.3 校正系数测定及检验
溶液在某一波数处的吸光强度正比于其中某种基团的浓度，且吸收具有加和性。因石油类的主要成分是烃类，而烃类是由Ar-H、CH2、CH3组成，只要测定出这三种结构红外振动强度的和即可求出石油类的含革。而Ar-H、CH2、CH3分别在波数3030cm-1、2930cm-1、2960cm-1处被吸收，石油类含量由三波数处吸收峰的吸光度A2930、A2960和A3030计算：
分别配制正十六烷、异辛烷、苯的标准溶液，用四氯化碳作参比，使用1cm比色皿，在PE一Spectrum One型红外分光光度计上分别测量三种溶液在2930cm-1、2960cm-1、 3030cm-1处的吸光度，计算校正系数，结果见表2。
校正系数随仪器精度，操作条件的差别而不同，不同的仪器，校正系数的差别也较大，但对特定仪器，在特定条件下，X、Y、乙、F保持稳定。
为验证校正系数，分别用自配混合烃国标样及进行了回收率试验，结果见表3。
试验结果表明，本校正系数的回收率在96.0-101.1% 之间，能满足实用测定要求（GB/T16488-1996中要求同收率达到90～110%）。
2.4 标液的配制
芳环中C—H键的感度远小于CH3，CH2，其吸收系数Z的准确与否对测定结果影响显著;
F=A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳烃，A3030很微弱，太小的A3030易给F计算带来很大的误差。因此，在校正系数X、Y、Z、F测定时不必拘泥于国标中所规定的浓度，还应视仪器响应情况适当调整浓度，保持吸光值在合适范围。正十六烷、苯、异辛烷的浓度只供解联立方程组用，其值不必凑整，应以配制准确为主。
配制过程中由于CCI4、苯、异辛烷等都具有挥发性，标液的移取、称量都需迅速完成。
2.5 测定波数的选取
实际应用中，样品的吸收波数常在一定范围内，所选波数不可能保证在组分的峰值吸收处，如芳环的吸收波数常在3030～3070cm-1之间，所以，吸光度的量取不应机械定为某一波数点，而应认定该波数处相应的吸收峰，吸光值取峰腰，甚至于峰脚，都会引起测定结果的普遍偏低。
用PE一Spectrum One红外分光光度计测定标准油，CH2、CH3和Ar—H中C—H键的吸收峰分别在2926.88cm-1、2957.71cm-1、3037.89cm-1处。应以此波数处标准溶液的吸光值计算校正系数并对校正系数进行检验。
3 结论
四氯化碳的纯度能直接影响测定结果，应纯化后进行使用。萃取时应注意氯化钠及无水硫酸钠的用量。
三波长红外光度法测定石油类吸光度的量取不应机械地定为某一波数点，而应认定该波数处相应的吸收峰。此方法回收率高，能满足测定要求。
参考文献
[1] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会，水和废水监测分析方法，有机污染类别测定[K].中国环境出版社，2002.
[2] 中华人民共和国国家标准.水质石油类和动植物油的测定红外分光光度法[S].GB/T1 6488-1996.
[3] 《水質分析大全》编写组，水质分析大全.有机物的检验-石油[K].科学技术出版社重庆分社，1989.
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