新型绿色硼-氮有机阻燃剂的制备及性能测试

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　　摘 要
　　硼系阻燃剂同时具备高效、抑烟、低毒、对环境友好等特点而受到广泛的关注。在本文中，作者合成了一种硼酸酯基三嗪衍生物：2，4，6-三-（2-（[1，3，2]二氧硼戊环-2-氧代）-乙氧基）-1，3，5-三嗪，命名为3TT-3BE，并使用高分辨质谱仪对化合物进行了确认及表征。在环氧树脂（EP）中添加不同比例的3TT-3BE后，通过热重分析（TGA）、极限氧指数（LOI）、垂直燃烧测试等发现，当添加20%的3TT-3BE至环氧树脂中后极限氧指数达到29.8%，环氧树脂的阻燃等级提高到V-1等级。
　　关键词
　　硼氮系阻燃剂;环氧树脂;阻燃测试
　　中图分类号： V25                     文献标识码： A
　　DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457 . 2020 . 06 . 94
　　目前我国对有机硼系阻燃剂的研发成果较少，林苗等人[1]合成了一系列新型的硼系阻燃剂，在性能测试阶段表明，当同一个分子内含有硼、氮两种元素且能形成五、六元环的配位键时，其硼系阻燃剂的水解稳定性大大高于同类不含有硼、氮配位键的硼系阻燃剂。华南理工大学刘平[2]等合成了以芳基溴为主体的芳基硼酸类阻燃剂，对环氧树脂的阻燃性能有较大的提升;同时也合成了以三聚氯氰为主体的新型有机硼氮系阻燃剂[3]，与氢氧化镁的协同阻燃效果良好，也对环氧树脂的阻燃性能有较大的提高。
　　本文设计了一个新型硼酸酯基三嗪衍生物阻燃剂2，4，6-三-（[1，3，2]二氧硼戊环-2-氧代）-1，3，5-三嗪（3TT-3BE），此新型阻燃剂较传统的硼酸酯类阻燃剂而言抗水解性能有一定的提高。在此论文中，通过质谱对其结构进行了表征。
　　1 实验部分
　　1.1 实验试剂
　　甲苯、乙二醇、硼酸、四氢呋喃、三乙胺、三聚氯氰，以上所有试剂均为分析纯。
　　1.2 实验仪器
　　红外光谱仪（Nicolet 6700）、电子天平（B-452）、恒温干燥箱（DHG-9070）、真空泵（2XZ-2）、油浴加热搅拌器（DF-101D）。
　　1.3 合成部分
　　将6g（97mmol）硼酸，10.8ml（约194mmol）乙二醇加到干燥、干净的三口瓶中，并加入甲苯。搅拌，加热到95℃并减压至负0.6MPa，反应至分水器中再无水生成后再搅拌反应30分钟，全程约为4h。用旋转蒸发仪回收甲苯溶剂，再將得到的黏稠液体进行干燥处理，得到白色的黏稠液体，即为目标产物2EGB。在分水器中得到4.27ml水，计算得到产率约为81.3%。反应如下所示：
　　称量10.96g（83.0mmol）的2EGB，5.06g（27.6mmol）三聚氯氰，8.4g（83mmol）三乙胺。将三聚氯氰加入干净干燥的三口瓶中，并加入适量的四氢呋喃。另取一个小烧杯，加入2EGB与三乙胺并将其溶解于四氢呋喃中。将三口烧瓶升温至65℃后，逐滴加入2EGB和三乙胺的混合溶液，约10min左右滴加完毕。反应10小时，将产物抽滤除去不溶的三乙胺盐酸盐，用旋转蒸发仪除去溶剂，以乙醇：石油醚=1：6为洗脱剂，经过柱层析分离得到黄色黏稠液体，即为目标产物3TT-3BE，产率为73%。反应式如下所示：
　　1.4 表征部分
　　图2为3TT-3BE的在质谱仪下得到的高分辨质谱图以及电脑中根据化学式模拟的高分辨质谱图。质谱仪下得到的实际高分辨质谱图中m/z=471.1406、472.1751处有一系列相对丰度不同的峰，这一系列峰所对应的化合物为目标产物与氢离子结合而形成的，即M与M+H+，而根据化合物结构式而模拟得到的相对分子量为m/z=471.1751、472.1721，两者对应的差值分别为0.0345、0.0030，误差在允许范围之内，故可判断质谱仪得到的实际值与理论值相吻合，即可判断合成得到了目标产物3TT-3BE。
　　2 实验部分
　　2.1 实验测试样条的制备
　　本文以环氧树脂作为测试样品，其中固化剂（DMM）与环氧树脂比例为27份：100份，3TT-3BE则以5%、10%、15%、20%的含量递增。
　　图3为纯环氧树脂以及分别还有5%、10%、15%、20%的3TT-3BE的环氧树脂的热重曲线及DTG曲线。从TGA图中可以看出在0-300℃时，纯环氧树脂与添加了3TT-3BE的环氧树脂质量均有下降，对于不含3TT-3BE的环氧树脂而言，其失重原因主要是环氧树脂的初步分解以及在环氧树脂原料中少量的小分子在环氧树脂初步分解时逸出而失重;而对于添加了3TT-3BE的环氧树脂的失重明显快于不含3TT-3BE的环氧树脂，其失重原因主要是硼系阻燃剂3TT-3BE在受热时可分解得到硼酸，硼酸在受热分解时得到水分并蒸发，从而改变了环氧树脂的分解过程，因此添加了3TT-3BE的环氧树脂开始失重所对应的温度和第一个最大失重速率所对应的温度均大大提前。同时也解释了含有3TT-3BE阻燃剂的环氧树脂有2个失重速率峰，而纯环氧树脂只有1个失重速率峰。
　　2.2 添加阻燃剂3TT-3BE后环氧树脂的极限氧指数分析及UL94测试
　　从表1中可以看出，添加5%的3TT-3BE到环氧树脂中，环氧树脂的极限氧指数就能有非常大的提升。当3TT-3BE的添加量达到10%后，环氧树脂的极限氧指数已大于27%，属于难燃材料的范畴，当3TT-3BE的添加量达到20%时，其极限氧指数高达29.8%。从上表中的数据显示的结果，3TT-3BE可以有效地提高环氧树脂的阻燃性能。
　　垂直燃烧测试结果可根据UL 94标准将结果分为HB，V-2，V-1，V-0。在UL94阻燃测试中，垂直燃烧的评定方法为“Yes”或“No”，虽无法将材料阻燃性能用具体数字量化，但相较于极限氧指数测定而言更加贴近材料燃烧的真实情况，因此与极限氧指数的测定有着同样重要的意义。
　　在上表中显示，在添加了5%的3TT-3BE后，环氧树脂燃烧时即无滴落。在添加10%和15%的3TT-3BE后，虽极限氧指数增加到难燃材料的范畴内，但在垂直燃烧测试中仍为无等级。再添加至20%的3TT-3BE后，材料变为V-1等级，在综合极限氧指数分析和垂直燃烧测试后，在添加量达到20%后，环氧树脂的阻燃性能达到较为良好的效果，有一定的实用价值。
　　3 结果与讨论
　　为迎合当下阻燃剂发展趋势，新型硼酸酯基三嗪衍生物型有机阻燃剂3TT-3BE被成功合成，并将3TT-3BE应用至环氧树脂中，研究3TT-3BE对环氧树脂的阻燃性能的影响，以及初步解释3TT-3BE在环氧树脂中的阻燃机理。将3TT-3BE应用至环氧树脂中后进行热重分析，分析结果表明3TT-3BE可以有效提高环氧树脂的极限氧指数，使环氧树脂变为V-1等级的难燃材料。
　　参考文献
　　[1]林苗，郑利民，江红，茅仲平.新型含硼阻燃剂的合成、表征及其性能的研[J].印染，2000，3：8-13
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