纺织品喷墨印花墨水的研究进展

来源:用户上传      作者: 付少海 关玉 吴敏 陈享权

　　综述了国内外纺织品喷墨印花设备、墨水以及提高喷墨印花鲜艳度的研究现状，介绍了活性墨水、酸性墨水、分散墨水和颜料墨水制备技术中的难点, 认为颜料墨水是喷墨印花墨水中最具发展潜力的着色剂，提出超细包覆颜料是解决颜料墨水喷墨印花色牢度的较佳途径。
　　Inkjet printing as a clean printing technology for textile has attracted more and more people’s attention. The current situation of the inkjet printing including of printing machine, inkjet printing ink and the method for improving the printing quality was introduced. The key technologies of the preparation of reactive ink, acid ink, disperse ink and pigment ink was illustrated. It is considered that the pigment ink is the most potential coloring agent in the inkjet printing for the future, and the ink which prepared with the polymer-encapsulated pigment is a better way to solve the fastness of the textile printed with pigmented ink.
　　
　　喷墨印花是一种非接触、点阵式在纺织品表面上沉积或图案化着色的精细加工技术。该技术通过扫描仪、摄像机、数码相机等输入手段，把需要的图案以数字形式输入计算机，然后经过印花分色描稿系统（CAD）处理后，再通过计算机控制的喷墨印花机，直接将印花墨水喷射到各种纤维织物上，印制出所需的各种图案。该技术是业内公认的清洁印花新技术，是未来纺织品印花发展的主要方向。
　　与传统印花相比，该技术摒弃了传统印花中描稿、制片、制网和雕刻等工序，具有节能、减排和环保等优势，是业内普遍看好的印花新技术。近年来，随着人们对 “个性化”服饰需求的日益增多，快节奏、小批量的印花订单正逐步成为印花市场的主流。传统圆网印花与平网印花由于加工过程繁复，操作麻烦，小批量生产成本高和交货周期长等缺陷，已经满足不了“小批量、多品种、快节奏生产”的步伐。喷墨印花迎合了人们按需设计制造（DAMA）和即时交货（JIT）的生活方式，具有良好地发展前景。
　　然而，在数字喷墨印花产品得到了越来越多消费者的好评和认可的同时，高昂的印花成本依旧是制约该技术在我国发展和应用的主要障碍。造成该技术印花成本高的原因可归结于如下：一是印花设备的关键技术及关键部件依赖进口，特别是喷头的制造技术仍然掌握在少数跨国企业的手中，技术处于垄断，更换喷头的价格昂贵；二是高品质的喷墨印花墨水主要依赖进口，国产墨水在品质上还无法和国外墨水媲美；三是印花速度慢，导致印花成本大。由此可见，要推广喷墨印花技术在我国的飞速发展，就必须加大印花设备和墨水的研发力度。
　　1 喷墨印花设备
　　当前，生产喷墨印花机的公司主要有瑞士的PERFECTA公司、荷兰的STOCK公司、美国的ENCAD公司和日本的Mimaki公司。我国最早生产喷墨印花机的是浙江杭州宏华，并在2000年成功制造了我国第一台印花机，填补了国内空白。近年来，随着国内喷墨印花市场的不断膨胀，喷墨印花设备需求量开始增加，市场上也出现了多家喷墨印花设备的改造公司，他们在国外现成喷墨印花机的基础上，通过对设备的部分构造进行改进，使之满足不同面料的喷墨印花。
　　喷墨印花速度方面，在众多科技工作者的努力下，近年来也得到了显著进步。据报道，意大利美佳尼Reggiani的新型快速数码印花机RenoiR系列，印花速度最高可达280 m2/h；意大利MS公司发布了高速数码印花机LaRio，该机生产速度可达每分钟75 m，幅宽1.8 m，可完成8 000 m2/h 印花业务，堪比传统圆网印花机。然而，尽管近年来喷墨印花机的制造技术得到了飞速的发展，但与喷墨印花密切相关的辅助设备，如上浆设备、固色、水洗和烘干等设备依旧缺乏足够的研发。目前，我国市场上用于喷墨印花的前后处理设备基本上都是从传统印花设备改造而来，缺少足够的创新，是传统印花设备的缩小版。如何充分了解喷墨印花的工艺和要求，开发出真正意义上包括印花机在内的连续式喷墨印花系统是今后设备开发商应重点思考的问题。
　　2 喷墨印花墨水
　　将喷墨印花墨水国产化是降低喷墨印花成本的另一个重要途径。喷墨印花墨水是由着色剂、保湿剂、表面活性剂、抗菌剂、分散剂和pH值调节剂等组份组成的复合体系。实现墨水顺利喷射，保证墨滴的最佳状态，满足喷墨印花机喷头参数的需求，就必须对墨水的表面张力、黏度、粒径、pH值和电导率等基本性能进行严格控制，否则极易造成墨水在喷射中出现斜喷、断线、并线和溅射等非精确定位的喷墨行为，甚者在成膜过程中由于粒子运动速度和界面改变速度不一致而产生的“咖啡环”效应，造成喷墨印花图案边缘模糊和重影等弊病。
　　喷墨速度和喷头参数是决定墨水性质的基本要素，如喷墨印花速度高时，就需要较高的粘度和表面张力，否则极易造成喷墨的非精确定位。目前市场上存在的印花机是以低速印花机为主，且多为压电式印花机，这种印花机用墨水的表面张力在30 ～ 50 mN/m之间；粘度在 3 ～ 10 mPa・s之间；墨水中颗粒的粒径要小于0.5 μm，且最大颗粒的粒径也不能超过 1 μm。和传统印花一样，针对不同结构的纤维，就需要用不同结构的染料对其印花，因此，喷墨印花墨水主要有活性染料墨水、分散染料墨水、酸性染料墨水和颜料墨水（见表 1）。
　　2.1 活性墨水
　　活性墨水是纤维素纤维喷墨印花的主要着色剂之一，在打样和小批量制作等方面表现出良好的发展前景。商品化活性染料含盐和杂质多，这样一方面会影响喷墨印花图案的鲜艳度，另一方面也会对喷头产生严重的腐蚀，容易造成喷墨的非精确定位，影响喷墨印花的精细度。由此可见，对活性染料进行脱盐提纯处理是活性墨水制备的关键技术之一。另外，选择适当活性的活性染料也很重要，否则容易导致活性染料放置过程中发生水解，造成水解染料增多，影响后期的固色性能。活性染料结晶析出是导致喷头发生堵塞的主要原因。
　　由于国内缺乏高品质的活性染料，导致国内市场上的活性墨水仍然以Huntsman公司CibacronMI系列，DuPont公司的Atistri 700系列，DyStar公司的Jettex R系列和Jettex Rink系列，Stork和Zeneca公司共同开发的Procion P系列和台湾永光公司的Everjet RT、AT系列墨水为主。近年来，国内在活性墨水研究与开发方面也取得了一些研究成果，如东华大学许秋生、屠天民等，大连理工大学的彭晓军等均有相关研究文献的报道，但尚未见与之相关的商品化墨水。
　　活性墨水喷墨印花的基本工艺是面料→上浆→喷墨印花→烘干→固色→水洗→烘干等几个过程。由此可见，尽管活性墨水喷墨印花在印花方式上摆脱了传统印花描稿、制片、制网和雕刻等复杂工序的困惑，但在印花中仍然需经过上浆、固色和水洗等繁琐的前后处理过程。在这里上浆的目的主要有两个方面：一是添加适当的碱剂，主要为活性墨水后期固色处理奠定基础；二是防止墨水渗化。因此，活性墨水的喷墨印花仍然需要涉及到有色废水的产生。此外，众多客户反映虽然活性墨水喷墨印花在“市场快速反应”上起到了积极作用，但很多情况下，采用喷墨印花确认的小样品很难在传统印花中复制出来，这样致使喷墨印花的优势仍然无法全面体现，从而极大地制约了喷墨印花技术的进步。

　　2.2 酸性墨水
　　酸性墨水是羊毛、蚕丝等蛋白质纤维喷墨印花的主要着色剂，近年来，随着人们个性化消费观念的变化，在丝绸和羊毛衫裁片上的喷墨印花得到了越来越多人的认可，市场的需求量也在不断扩大。酸性墨水的应用工艺和活性墨水类似也要先对喷墨印花织物进行前处理，前处理的主要目的是在处理剂中添加释酸性的物质，便于染料的后期固色，同时也有助于防止墨水在羊毛、蚕丝等轻薄面料上渗化，达到提高喷墨印花图案清晰度的目的。酸性染料喷墨印花织物也要经过汽蒸固色和水洗过程。目前，商品化酸性墨水主要Huntsman公司的Lanaset SI系列，该墨水可用于压电式和热气泡式数字喷墨印花机，有 7 个品种；DuPont公司的Artistri 700系列，有10个品种；DyStar公司的Jettex系列，另外还提供了荧光黄7GFLE 20、玫瑰红BN E20和青色RWN E20 等 3 个品种。国内尚未见与之相关的研究报道。
　　2.3 分散墨水
　　分散墨水的喷墨印花工艺流程是先将图案打印到转移纸上，然后进行转移印花，该法缺点是印花中需要转移纸，优点是印花工艺简单，印制图案鲜艳饱满，而且生产中没有废水生成，是目前喷墨印花应用最多也是最成熟的着色剂。很多印花厂已经开始采用该技术解决其小品量的订单，在我国应用属于普及范围较广的印花手段。
　　与前面的两只染料墨水不同，分散染料在水中溶解很小，在墨水中只能以悬浮体状态存在，因此对分散染料墨水而言，其分散稳定是该墨水制备中的关键技术。分散染料的分散可采用分散剂通过研磨、超声波处理、高压微射流等手段实现，墨水中颗粒大小应控制在200 nm以下。此外，分散染料和颜料也有差别，分散染料在水中有一定的溶解度，随着温度升高时，溶解度增大，反之温度降低，溶解度随之变小。因此，温度的变化及易造成分散染料的颗粒增大，稳定性变差。由此可见，对分散墨水而言，解决其对温度的稳定性至关重要。在我国市场上，目前应用比较多的分散墨水生产企业有韩国的Inktec、意大利的J-TECK，此外还有Huntsman、DuPont、BASF、杭州宏华、郑州鸿盛等企业。
　　新近，江南大学在分散墨水制备方面也取得了新的进展，采用包覆法制备超细包覆分散染料，并以此为着色剂制备了性能稳定的分散墨水。研究发现该墨水对温度的稳定性得到了极大地改善。在一些厂家应用表明，该墨水无论在流畅性还是在颜色性能等方面均可与国外同类产品相媲美，相信该墨水产业化必将极大地推进喷墨印花技术在涤纶转移印花中的应用，为提高国内纺织品印花品质，增强其国际竞争力创造良好的条件。
　　2.4 颜料墨水
　　与染料墨水相比，颜料墨水的喷墨印花生产工艺简单、环境污染小、着色强度高、耐晒和耐气候性能优良，而且对各种面料有通用性，一直被业界认定为最具发展潜力的喷墨印花着色剂，世界各国都投入巨资加大对该墨水的研发力度。然而，鲜艳度低，印花干、湿摩擦牢度和水洗牢度不高一直是制约该技术发展的主要障碍。提高颜料纯度，优化颜料的晶体结构，制备粒径小且力度分布均匀的颜料墨水是提高颜料墨水鲜艳度的主要手段。总结相关的文献，我们发现，目前的颜料分散主要集中在采用分散剂直接对颜料进行研磨分散，其技术难点是分散剂结构的涉及、合成及调控上，该技术制备超细颜料的代表企业有Cabot、Xerox、Eastman Kodak、DuPont、Bayer、BASF、Konika、Clariant和Samsung等；另外一种颜料分散细化的方法是颜料包覆改性法，即通过适当手段在颜料表面包覆一层或多层聚合物，通过聚合物的阻碍作用，实现颜料的稳定化，常见的方法有乳液聚合法、细乳液聚合法、相分离法、原位聚合法、喷雾干燥法和溶胶-凝胶法等，该技术制备喷墨墨水具有代表性的企业有Hewlett-Packard、Epson、Samsung、Ricoh和江南大学的数字喷墨印花中心。
　　与染料不同，颜料和纤维间没有结合力，在使用时必须采用固色剂才能将颜料固着在纤维上。为提高颜料墨水喷墨印花的色牢度，有人从印花工艺上进行改进，如先在布面涂一层粘合剂，然后再印花，这样虽然印花牢度得到了提高，但由于没有图案的地方也涂上了粘合剂，从而引起织物手感变差，无法全面体现喷墨印花工艺简单的优势。为此，科技工作者仍然在墨水配方上加大了研发的力度，如在颜料墨水中添加交联剂或粘合剂，利用这些物质在一定温度下可以成膜的特性，实现对颜料的固着。如浙江大学开发的微乳液粘合剂；EI-Molla开发的聚氨酯改性丙烯酸酯聚合物；Chi-Jung Chang等人开发的星形紫外光固化剂；Ciba公司开发的超支化分散剂，包括美国专利、欧洲专利和中国专利所公开的一些墨水配方等。然而，笔者在实验中发现添加粘合剂虽然在一定程度上提高了颜料墨水喷墨印花的色牢度，但由于乳胶粒粘弹性的作用，也会导致墨水的喷墨量、喷墨速度、墨滴形状、墨滴断裂长度和形成过程等喷墨行为发生变化。而且，喷墨印花颜料墨水粘度低，粘合剂无法在颜料表面很好成膜，因此添加粘合剂并不能从根本上改变喷墨印花颜料墨水色牢度差的弊病。另外，单纯添加交联剂，由于交联对象仅为棉纤维本身，也无法全面解决颜料墨水喷墨印花色牢度差的弊病。由于颜料墨水生产中的难度大，导致市场上较成熟的颜料墨水品种较少，主要有Huntsman公司的Irgaphor系列和Lyosperse TBl- HC2系列、BASF公司的Helizarin EVOP-100系列、DuPont公司的Atistri系列、Trident公司的Fabric Fast系列和江南大学研制的Pinks系列。
　　近来，笔者开发了一种超细包覆颜料，研究发现所制备的超细包覆颜料，颗粒小、粒度分布均匀、稳定性高，而且固色时包覆层聚合物可参与成膜，从而对颜料起到固着作用（图 1）。另外，超细包覆颜料可通过调控包覆层聚合物的结构和用量来改善其成膜性能，从而实现在不影响印花织物手感的前提下，极大地提高喷墨印花织物的色牢度的目的。
　　2.5 其它墨水
　　将水溶性染料通过各种反应途径悬挂于高聚物的侧链上或与高聚物分子复合而获得的着色剂称为水性高分子染料。这种染料因其具有良好的颜色性能、水洗牢度和摩擦牢度，得到了人们的普遍关注，也有部分研究工作者试图将该染料应用到喷墨印花墨水中，以便提高喷墨印花墨水的品质，但由于高分子分子链的存在，墨水表现出明显剪切变稀和较高的拉伸粘度，导致墨水的形态发生变化，从而很难满足喷墨印花的需求，目前制备能够用于喷墨印花的水性高分子染料在国内外都还处于研究阶段。
　　3 提高喷墨印花图案清晰度的研究方法
　　喷墨印花开辟了纺织品印花的新途径，使所见图像可方便的在纤维面料上得到实现。然而，要想得到理想的喷墨印花产品，还需要对喷墨印花的面料进行改性处理，其处理的方法要根据面料和墨水的性质而定。一般而言，常见的纤维表面处理方法主要有：（1）上浆处理，该法是通过降低纤维的毛细管效应，减轻纺织墨水在纤维表面上的渗化，达到提高印花鲜艳度的目的，这种方法对轻薄面料尤其适用；（2）阳离子改性（图 2），该法是采用阳离子试剂在纤维表面形成“染座”，从而增加染料同纤维的结合力，降低染料的迁移；（3）等离子体改性，该法是通过对纤维表面的刻蚀和产生亲水性基团增加着色剂与纤维间的作用力，从而达到提高墨水颜色鲜艳度的目的，该法对疏水性纤维，如涤纶特别有效。

　　
　　4 结束语
　　总体来看，在全球产业提倡节能环保高效的大背景下，我国工业产业向低碳经济转型已成必然趋势。此时，数码喷墨印花技术以其低污染、按需定制、可实现网上设计和服务的优势凸显其蓬勃的生命力。目前，该项技术成果颇丰，相关专利也非常多，市场基础广泛。虽然还存在一些问题有待解决，但其应用前景广阔，具有巨大的发展潜力。
　　
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