海水分析方法探讨

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　　摘要：氨氮（NH3-N） 是溶解无机氮的重要组成之一，其含量是重要的营养盐指标。海水氨氮是上层海洋氮循环的重要组成部分，也是海洋浮游植物所必需的营养物质之一。氨氮浓度与海洋生物生命活动密切相关，可直接影响海洋生物的正常生命活动。高浓度的氨氮不仅对许多水生生物有直接毒害作用，还会引起水体富养化，从而导致 “ 水华 ”、“ 赤潮 ” 等灾害频发，海水氨氮是标志海水有机物污染程度和发展趋势的重要环境因子。本文介绍了海水氨氮的分析方法，以及靛酚兰分光光度法测定海水氨氮的重要环节，常见问题及解决方案。
　　关键词：海水氨氮;检测;质量控制
　　1.海水氨氮的分析方法
　　目前检测氨氮的方法主要有靛酚蓝法和次溴酸盐氧化法，而纳氏试剂法、水杨酸法等方法只适用于淡水中氨氮的检测。靛酚蓝分光光度法和次溴酸钠氧化法相比，前者测定海水中的氨氮具有空白值低、重现性好、不受氨基酸的干扰等优点。
　　根据《GB17378.4-2007/36.1》靛酚兰分光光度法，测定海水氨氮的方法原理为在弱碱性介质中，以亚硝酰铁氰化钠为催化剂，氨与苯酚和次氯酸盐反应生成靛酚兰，在640nm处测定吸光度。下面对这种分析方法进行仔细说明。
　　2.海水氨氮检测的重要环节
　　利用靛酚兰分光光度法测定海水氨氮时，试剂、校准曲线的制备尤为关键。
　　2.1 试剂的配置
　　本实验中，特别要注意次氯酸钠溶液的配置。配置次氯酸钠溶液时，首先需要用0.10mol/L硫代硫酸钠溶液（1.00mL硫代硫酸钠溶液相当于3.54mg有效氯）对次氯酸钠（1ml）进行滴定，然后根据滴定结果计算出次氯酸钠的有机氯含量，再用一定量的氢氧化钠溶液稀释次氯酸钠，以配置有机氯含量为1.00ml含1.50mg的次氯酸钠使用液。总结计算公式为：[V（氢氧化钠溶液）+V（次氯酸钠）]*1.5/V（次氯酸钠）=V（滴定用硫代硫酸钠溶液）*3.54。可以固定次氯酸钠的体积，再计算出需要加入的氢氧化钠溶液的体积。
　　2.2 校准曲线的配置
　　在配置校准曲线时，最好使用无氨海水。在最终计算海水氨氮浓度时，便无需考虑盐误差校正系数f。可以采集氨氮低于0.8?g/L的海水，用0.45?m滤膜过滤贮于聚乙烯桶中，每升海水加1mL三氯甲烷，混合后即可作为无氨海水使用，或者购买标准海水。
　　3.常见问题及解决方案
　　通过总结，发现在利用靛酚兰分光光度法对海水氨氮进行测定时，通常会遇到以下几个问题，针对这些问题，本文提供了解决方案以供参考。
　　3.1 空白高的问题
　　空白又称零浓度。空白值是指除用纯水代替样品外，其它所用试剂和操作步骤均与样品测定完全相同时得到的吸光值，空白值影响方法的检出限和最低检测浓度，也影响测试结果的重现性，特别是对低浓度样品的测定。影响空白值大小的主要因素，包括纯水中的杂质、试剂沾污或失效、操作过程的沾污和实验条件的异常变化等等。这些因素对测定的影响程度经常变化，并非是一恒定数值。但在同一测定中，这些因素对每一测定结果的影响基本一致，因此在每次测定中进行空白试验是十分必要的，由于空白值并非是样品被测物的分析响应值，所以应扣除空白值，以获得被测物的含量。
　　由于空白值与诸多因素有关，且是影响测定结果的重要指标。因此，应对其进行严格控制，并可作为实验室自我评价的重要依据。当空白值过高时，应根据其主要因素全面检查测试工作中的所用纯水质量、试剂的纯度，使用各种容器的清洁程度，以及测试仪器的性能和使用环境等，采用相应措施降低空白值[1]。空白值要低于方法的检出限。
　　3.1.1 纯水质量
　　实验中使用无氨蒸馏水或者等效纯水，最好是使用当天新制备的水。无氨蒸馏水制备方法为给水中加硫酸调至pH <2，使水中各种形态的氨或胺最终转变成不挥发的盐类，收集馏出液即得[2] 或者用纯水机制备等效纯水。
　　3.1.2 试剂的纯度、保存方法和制备
　　选择试剂时，尽量选择质量有保证的生产厂家，使用纯度为分析纯及以上的试剂。苯酚试剂正常为无色晶体，如若变色，则停止使用。要特别注意苯酚溶液和次氯酸钠溶液的保存，苯酚溶液和次氯酸钠溶液的稳定时间比较短，需保存于冰箱中，同时苯酚需保存于棕色试剂瓶中。在配制氢氧化物溶液时，注意需煮沸以去除氨。
　　3.1.3 玻璃器皿清洗
　　玻璃仪器是否洁净，对实验结果的准确性和精密度有直接影响。因此，洗涤玻璃仪器，是实验工作中的一个重要环节。本实验中，玻璃器皿要充分清洗，用无磷洗涤剂洗1次，自来水2次，（1+3）HCl 浸泡24h，无氨水清洗[3]。
　　3.1.4 实验室环境
　　测定的过程应在无氨的实验环境中进行，避免空气中的氨对水样或试剂的沾污，应将放置在实验室的氨水溶液进行转移。
　　3.2校准曲线线性差的问题
　　校准曲线是表述物质浓度与所测量仪器响应值的函数关系，制好校准曲线是取得准确测定结果的基础。如果线性差，应该从多方面进行查找原因，包括实验的空白，试剂，以及操作的规范性等。线性相关系数 r 应等于或大于 0.999。每批样品应测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，零点值应低于空白值，中间点浓度测试结果的相对偏差，否则，需重新绘制校准曲线。
　　可以参照3.1，降低空白值。通过降低空白值，可以从多方面规范实验过程。同时，实验人员在实验操作时，要特别注意加入次氯酸钠时要迅速。同时，显色要充分。实验温度越低，显色时间越长。显色过程需要6h才能充分显色。
　　4 质量控制
　　质量控制包括空白试验，校准曲线绘制，准确度、精密度等几个方面。以下对准确度和精密度进行详细说明。
　　4.1准备度
　　准确度是反映方法系统误差和随机误差的综合指标。检验准确度可采用：使用标准物质进行分析测定，其测定值应在其保证值范围内，海水标样的浓度应与实际样品浓度相当;用加标回收率测定，加标回收实验的浓度加入量与实际样品浓度的比例应为 0.5-3 倍，但加标后的总浓度应不超过方法的测定上限浓度值;对实际样品浓度小于检出限 20 倍的样品，不进行加标回收实验。
　　4.2 精密度
　　分析结果的精密性检查采用实验室平行样控制方式进行。每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于 10 个时，应至少测定 1 个平行双样。
　　总的来说，每批样品需同时测定全程序空白，10%平行样，一个校准曲线中间浓度点，并进行加标回收试验，或者同时分析有证标准样品。当自控样品未超出要求范围时，为合格;当自控样品超出要求范围时，应检查曲线绘制和分析过程，查找到原因后，重新绘制标准曲线和进行自控检查。
　　参考文献
　　[1]《水质检验工》中国建材工业出版社，P137
　　[2]【国家环保总局（2002）第四版增補版】
　　[3]《HJ442-2008》近岸海域环境监测规范
　　（作者单位：青岛市环境监测中心站）
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