焦亚硫酸钠对双孢蘑菇鲜品颜色和质量安全性的影响

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　　摘要：以双孢蘑菇鲜品为试验材料，研究了焦亚硫酸钠溶液浸泡处理的菇体外观变化和SO2的残留状况及膳食风险。结果表明，焦亚硫酸钠不一定对双孢蘑菇外观有增白作用，但可延缓双孢蘑菇切面的褐变。各处理中SO2残留量随焦亚硫酸钠溶液浓度的增加而增加，随浸泡时间的延长而不同。2.5 g/L和5.0 g/L处理中呈先增后降，45 min时含量最高;30.0 g/L和40.0 g/L处理中呈先增后降，30 min时含量最高;10.0 g/L和20.0 g/L处理中SO2含量随浸泡时间的延长而连续增加。冷藏前期各处理SO2含量随着贮藏天数的增加而降低，低浓度处理连续降低直至无检出，质量浓度大于10.0 g/L的处理后期反而增加。焦亚硫酸钠2.5 g/L -15 min处理SO2残留量低于国家标准，其余处理均高于国家标准。小于5.0 g/L时对双孢蘑菇有护色和保鲜效果，且冷藏放置0～1 d后无SO2检出，膳食暴露风险可接受。SO2残留量达到《绿色食品  食用菌》（NY/T 749-2012）要求的鲜双孢蘑菇，不足以说明其SO2慢性风险熵是可接受的。
　　关键词：双孢蘑菇;焦亚硫酸钠;SO2;变化规律;膳食暴露;风险熵
　　中图分类号：S646.4     文献标志码：A     文章编号：1001-1463（2019）04-0023-09
　　
　　Abstract：Take the Agaricus bisporus as the material， the appearance of mushrooms and the SO2 residue and dietary risk after immersion in sodium metabisulfite solution were studied. The results showed that Na2S2O5 did not necessarily whiten the appearance of Agaricus bisporus， but delayed the browning of the section of Agaricus bisporus. The residual amount of SO2 increased with the increase of Na2S2O5 concentration， and varied with the increase of soaking time. The content of SO2 residue increased first and then decreased in 2.5 g/L and 5.0 g/L concentration treatments， and the content of SO2 residue was the highest in 45 min; and increased first and then decreased in 30.0 g/L and 40.0 g/L concentration treatments， the content of SO2 residue was the highest in 30 min. The concentration of SO2 in 10.0 g/L and 20.0 g/L concentration increased with the increase of soaking time. During the cold storage， the SO2 content in the early treatments decreased with the increase of storage days， and in the low concentration treatment decreased until no detection was found， and in the later treatment increased when the concentration was higher than 10.0 g/L. The SO2 residue in 2.5 g/L Na2S2O5 soaking 15 min treatment is lower than the national standard， and the other treatments are higher than the national standard. The concentration is less than 5.0 g/L for the protection of Agaricus bisporus color and freshness， and cold storage 0～1 days after no sulfur dioxide detection， dietary exposure risk acceptable. SO2 residual amount of fresh Agaricus bisporus required by the standard of “green food edible fungi” （NY/T 749-2012） is not sufficient to indicate that its chronic risk of sulfur dioxide is acceptable.
　　Key words：Agaricus bisporus; Sodium metabisulfite; Sulfur dioxide; Change law; Dietary exposure assessment; Risk quotient
　　双孢蘑菇味道鲜美，不仅热量低而且富含多种具有营养功能和保健作用的物质[1 - 5 ]，是目前我国食用菌主产品之一，其产量和出口量均居世界第一[6 ]。双孢蘑菇鲜品组织细嫩、含水量高，感观质量以白色为佳。但由于其呼吸代谢旺盛、几乎没有高等植物果实的角质层，采收后常温下放置1～3 d极易发生褐变，使其商品性和营养价值大大降     低[7 ]，因此防褐变保鲜成为双孢蘑菇鲜品急需要解决的关键技术问题[4 ]。目前，有关抑制双孢蘑菇褐变的研究较多[8 - 14 ]，主要是物理保鲜和化学保鲜。在冷链保鲜未完全普及的情况下，广泛采用的是化学保鲜法，其中研究较多的是焦亚硫酸钠（Na2S2O5），主要研究其對双孢蘑菇的防腐保鲜护色效果[15 - 25 ]。但由于其使用后残留的SO2会对人体产生毒副作用[21 ]，在我国现行的食品添加剂使用标准中焦亚硫酸钠是不可以用于食用菌鲜品中[26 - 27 ]。然而在网络及实地调研中均有关于双孢蘑菇鲜品使用焦亚硫酸钠的情况，部分研究也表明非法添加行为对双孢蘑菇质量安全性影响最大[28 ]。 　　针对焦亚硫酸钠溶液处理的鲜双孢蘑菇中SO2残留量情况及其在冷藏贮运过程中的变化规律[29 ]，以及产品质量安全风险不清的现状，我们以鲜双孢蘑菇为试验材料，焦亚硫酸钠为研究试剂，模拟焦亚硫酸钠浸泡鲜品双孢蘑菇事件的方法，综合相关规范和居民饮食消费习惯，探讨焦亚硫酸钠保鲜的鲜品双孢蘑菇质量状况，评价产品质量安全风险水平，旨在为双孢蘑菇质量安全提供参考。
　　1   材料和方法
　　1.1   材料与试剂
　　供试材料为现采且无外源添加的双孢蘑菇商品菇，供试试剂为食品级焦亚硫酸钠（Na2S2O5），由山东潍坊天创化工股份有限公司生产。
　　1.2   仪器与设备
　　FOSS Kjeltec 8200型半自动凯氏定氮仪，由福斯分析仪器公司生产。182-000型英国JENCONS Digitrate 数字型滴定仪，由上海亚培生物科技有限公司生产。
　　1.3   试验方法
　　1.3.1    Na2S2O5溶液浸泡双孢蘑菇    依据农业部《国家农产品质量安全风险评估》重大专项食用菌产品质量安全风险隐患摸底排查课题组连续5 a的实地调研结果，以及网络报道中Na2S2O5的使用方法设计试验。设Na2S2O5溶液质量浓度6个水平依次为2.5、5.0、10.0、20.0、30.0和40.0 g/L，浸泡时间4个水平依次为15、30、45、60 min，以清水（CK1）浸泡、不浸泡（CK2）为对照（见表1）。每处理1 L溶液浸泡500 g双孢蘑菇，3次重复，浸泡后捞出、控水，待测。
　　1.3.2    冷藏贮运过程双孢蘑菇中SO2残留量测定    模拟双孢蘑菇的流通贮运条件，将Na2S2O5浸泡过的双孢蘑菇放置在温度0～4 ℃、相对湿度62 %的環境下贮藏[30 ]，在浸泡后0、1、2、4、6、8 d测定各处理中SO2含量，直至样品褐变腐烂，失去商品价值。
　　1.4    测定方法
　　1.4.1    双孢蘑菇感官指标与贮藏天数测定
　　消费者通常仅通过感官判断筛选食材，本试验通过肉眼观察对双孢蘑菇的感官品质进行评价，并记录贮藏天数。
　　1.4.2    双孢蘑菇中SO2的测定    采用GB 5009.34-2003《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》标准测定[31 ]，检出限（LOD）为1 mg/kg。
　　1.5    SO2残留状况评价方法
　　依据我国现行的食品标准和居民膳食消费量，对SO2残留状况进行评价，方法如下。
　　1.5.1    参照《绿色食品    食用菌》（NY/T 749- 2012）     食用菌鲜品SO2限量≤10 mg/kg[32 ]。
　　1.5.2    根据联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）联合食品添加剂专家委员会的规定    每日人体每千克体重允许摄入（acceptable daily intake，ADI）SO2为0～0.7 mg，若人体质量为50 kg，每天SO2的摄入量不应超过35 mg[33 - 34 ]，结合中国居民食物消费量（克/标准人日）中浅色蔬菜消费量为183.7 g，浅色蔬菜占总食物量的17.86%，假设人体质量为50 kg、一天的浅色蔬菜均为鲜双孢蘑菇，计算出鲜双孢蘑菇中的SO2残留量最大允许值（MRL）：
　　MRL（SO2）=50 kg×0.7 mg/kg×17.86% / 183.7g ≈34 mg/kg
　　1.5.3    SO2残留的膳食暴露风险评估
　　按照公式（1）估算不同人群的日摄入量（EDI）
　　式中，EDI为估算每日摄入量，μg/kg;C为农产品中的残留值，mg/kg;F为农产品的消费量，g/d;bw为人体质量，kg。不同人群蔬菜摄入量采用卫生部公布的膳食数据（2002），具体见表2。
　　慢性摄入风险用每日摄入量EDI与ADI的熵值表示，按以下公式（2）计算。
　　式中，RQc-慢性风险熵;ADI-每日允许摄入量，mg/kg bw/d。RQc越小，风险越小;反之，风险越大。评估中采用以下原则：RQc≤10%，表示慢性风险可以接受;10%≤RQc≤100%，表示慢性风险应引起关注;RQc > 100%，表示慢性风险熵不能接 受[35 - 36 ]。
　　1.6   数据处理
　　采用Oringin 8.0数据处理软件分析数据。
　　2   结果与分析
　　2.1   Na2S2O5溶液浸泡对双孢蘑菇鲜品外观及贮藏时间的影响
　　颜色是双孢蘑菇最直观的感官指标，Na2S2O5作为抗氧化剂，可抑制酚酶的活性，能把醌类物质还原成酚，与羰基加成而防止羰基化合物的聚合[37 ]，有利于颜色的保持。对各处理菇体外观颜色观察（表3）可知，刚浸泡后处理之间无区别，冷藏至不具备商品性期间，同一浓度不同浸泡时间处理间外观颜色无明显差别。质量浓度2.5～5.0 g/L Na2S2O5溶液浸泡处理的菇体颜色略白于对照;质量浓度10.0 g/L Na2S2O5溶液浸泡处理与对照相比较白;质量浓度大于20.0 g/L处理菇体显黄色。观察菇体切碎后褐变的快慢得知，Na2S2O5溶液浸泡过的双孢蘑菇变褐速度比对照慢。表明Na2S2O5溶液可延缓双孢蘑菇褐变，在一定浓度范围内才对菇体外观有保鲜效果。 　　在冷库条件（0～4 ℃、相对湿度62 %）下放置，原样和清水处理在冷藏第3天开始开伞、褐变，第6天全部褐败;质量浓度低于10 g/L的处理第5天开始开伞、褐变，第8 天全部褐败;10.0 g/L处理第4天表面开始发黏腐烂，质量浓度高于10.0 g/L的处理第3天表面开始发黏腐烂（表2）。说明在冷藏条件（0～4 ℃/ 62 %）下双孢蘑菇原样可保鲜3 d，用2.5～10.0 g/L Na2S2O5溶液浸泡可延长保鲜时间1～2 d，Na2S2O5溶液質量浓度高于10.0 g/L不利于双孢蘑菇的贮藏。
　　2.2    Na2S2O5对刚浸泡后双孢蘑菇SO2含量的影响
　　由图1可知，刚浸泡后除CK未检出SO2外，其余处理均检测出SO2。菇体SO2含量随Na2S2O5溶液质量浓度的增加而增加。不同Na2S2O5溶液质量浓度中菇体SO2含量随浸泡时间的延长变化趋势不同。2.5 g/L处理呈先增后降，45 min时SO2含量最高;30.0 g/L和40.0 g/L处理呈先增后降，30 min时SO2含量最高;10.0 g/L和20.0 g/L处理随浸泡时间延长SO2含量增加。
　　2.3    Na2S2O5溶液刚浸泡过的双孢蘑菇SO2残留膳食风险评估
　　所有刚浸泡过的处理中，仅2.5 g/L-15 min处理的SO2残留量为7.82 mg/kg，低于NY/T 749-2012标准限量值，其余处理均高于限量值。参照由FAO与WHO确定的SO2 ADI值以及浅色蔬菜日平均消费量得出的SO2最大残留量34 mg/kg，Na2S2O5溶液质量浓度低于5.0 g/L的处理SO2残留量符合要求（图1）。
　　对SO2残留量≤34 mg/kg的处理进行膳食暴露量风险评估（表4）可知，2.5 g/L-15 min处理SO2最大残留量为7.82 mg/kg，对应不同人群的风险熵为5.17%～11.39%。11岁以下的人群略超过10%，膳食暴露量风险应引起关注;11岁以上的人群小于10%，膳食暴露风险可接受。2.5 g/L-30 min、2.5 g/L-45 min、2.5 g/L-60 min、5.0 g/L-15 min处理，SO2最大残留量依次为14.20、17.30、12.90、20.60 mg/kg，对应的不同人群风险熵为8.52%～30.00%，所有人群的膳食暴露风险应引起关注。
　　2.4   冷藏过程中各处理双孢蘑菇SO2的变化及残留状况
　　由图2可知，冷藏期间，各处理SO2含量在前期随贮藏时间延长而减少。由于Na2S2O5在菇体中是以亚硫酸盐的形式存在，亚硫酸盐易分解为SO2而挥发[38 ]，致使菇体中的检出量减少，这与周泽宁等[24 ]的研究结果相吻合，但质量浓度大于10.0  g/L的处理后期SO2含量反而增加。
　　冷藏过程中不同处理SO2残留量达到规范要求时的贮藏天数见图2、表4。按食用菌鲜品SO2含量≤10 mg /kg参照值分析，2.5 g/L-15 min处理为0 d，2.5 g/L-30 min、2.5 g/L-45 min、2.5 g/L-60 min和5 g/L-15 min为1 d，5 g/L-30 min、5 g/L-45 min和5 g/L-60 min为4 d，10 g/L-15 min为6 d，其余浓度处理贮藏至不具备商品性时SO2残留量仍然高于10 mg/kg。按食用菌鲜品SO2含量≤34 mg/kg参照值分析，2.5 g/L-15 min、2.5 g/L-30 min、2.5 g/L-45 min、2.5 g/L-60 min和5 g/L-15 min处理为0 d，5 g/L-30 min、5 g/L-45min、5 g/L-60 min处理为1 d，10 g/L-15 min处理为2 d，10 g/L-30 min和10 g/L-45 min为4 d，10 g/L-60 min和20 g/L-15 min为6 d，其余浓度处理冷藏至不具备商品性时SO2残留量仍然高于参照值。上述结果表明，用质量浓度低于5.0 g/L的Na2S2O5溶液浸泡双孢蘑菇，冷藏放置0～1 d，SO2残留符合规范。
　　按照卫生部“中国居民营养与健康状况调查报告”（2002年）不同人群的各类食物摄入量和体重数据、国际通用的SO2的ADI值，根据膳食暴露风险慢性风险熵计算出SO2残留慢性风险熵（RQc）在某一范围时的SO2残留量范围。即对所有人群RQc≤10%时，CSO2≤7.14 mg/kg;10%≤RQc≤100%时，7.14 mg/kg < CSO2≤71.40 mg/kg;RQc > 100%时，CSO2 > 71.40 mg/kg。由表5可知，冷藏1 d后2.5 g/L-15 min、2.5 g/L-30 min、2.5 g/L-45 min和2.5 g/L-60 min处理的SO2残留量低于7.14 mg/kg，其余处理均高于7.14 mg/kg，说明这4个处理的膳食暴露风险可接受，其余处理膳食暴露风险应引起关注。冷藏2 d后2.5 g/L-15 min、2.5 g/L-30 min、2.5 g/L-45 min、2.5 g/L-60 min和5.0 g/L-15 min处理的SO2残留量低于7.14 mg/kg，其余处理均高于7.14 mg/kg。说明这5个处理膳食暴露风险可接受，其余处理膳食暴露风险应引起关注。根据膳食暴露风险慢性风险熵计算公式（1）、 （2），计算出SO2最大残留量≤7 mg/kg时，所有人群膳食暴露风险可接受。
　　3   结论
　　双孢蘑菇本身易褐变，不宜常温储藏，一般在冷藏条件（温度0～4 ℃、相对湿度62%）下可保鲜2～3 d。焦亚硫酸钠可延缓双孢蘑菇切碎后的褐变速度，当浸泡菇体的焦亚硫酸溶液浓度高于20.0 g/L时，双孢蘑菇外表出现黄色，无增白的作用。双孢蘑菇中残留的SO2含量随着焦亚硫酸钠浸泡溶液质量浓度的增加而增加，随着浸泡时间的延长变化不一致，2.5 g/L和5.0 g/L处理先增后减。当浸泡时间为45 min时SO2残留量最高，30.0 g/L和40.0 g/L处理先增后减。当浸泡时间为30 min时SO2残留量最高，10.0 g/L和20.0 g/L处理随时间延长而连续增加。 　　冷藏前期各处理SO2含量随着贮藏天数的增加而降低，焦亚硫酸钠溶液低质量浓度处理连续降低至无检出，焦亚硫酸钠溶液质量浓度大于10.0 g/L的处理后期反而增加。焦亚硫酸钠质量浓度2.5 g/L -15 min处理的SO2残留量低于国家标准，其余处理均高于国家标准。焦亚硫酸钠溶液质量浓度小于5.0 g/L时对双孢蘑菇有护色和保鲜效果，且冷藏放置0～1 d后无SO2检出，膳食暴露风险可接受。
　　鲜双孢蘑菇SO2残留量符合《绿色食品 食用菌》（NY/T 749-2012）标准时[32 ]，其SO2慢性风险熵不一定在所有消费者可接受范围内，还应确定SO2最大残留量是否≤7 mg/kg。鉴于焦亚硫酸钠其残留SO2无蓄积毒性[39 ]，人们食用了用质量浓度低于5.0 g/L的Na2S2O5溶液浸泡处理过的双孢蘑菇，无需过于恐慌。
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