浅谈粉煤灰基地质聚合物的发展进程及应用

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　　摘要：粉煤灰是燃煤发电厂常见固体废物之一，近年来对其资源化再利用已得到广泛研究，将其作为地质聚合物制备原料，不但可以发挥地质聚合物低二氧化碳排放、高机械强度和强耐久性等优势，还可将粉煤灰中的有害重金属包埋固定，进而实现自然资源高效利用。从粉煤灰的定义及分类入手，主要阐述了粉煤灰地质聚合物的制备过程及优势，总结了近年来国内外粉煤灰地质聚合物的研究及应用，并对今后的发展趋势进行展望。
　　关键词：粉煤灰;地质聚合物;重金属;混凝土
　　中图分类号：TU52
　　文献标识码：A
　　DOI： 10.15913/j.cnki.kjycx.2019.09.069
　　粉煤灰是燃煤发电厂的锅炉烟气中驱出的由细颗粒组成的固体残渣之一。在烟道气到达烟囱之前，通常采用静电除尘装置或其他颗粒过滤设备从烟道气中过滤得到。粉煤灰的组分与燃烧煤的来源密切相关，通常包括Si02、A1203，Ca0和Fe203，它们以无定形和结晶氧化物或各种矿物质的形式存在[1]。
　　1 粉煤灰的分类
　　根据美国测试和材料协会标准C618（ ASTM C618-12a，2012），粉煤灰可根据其氧化钙含量分为C级和F级。C级飞灰具有高钙含量，主要来自褐煤的燃烧，其中Si02、A1203和Fe203总含量在50% - 70%，Ca0含量大于20%。F级飞灰钙含量较低，由无烟煤或烟煤燃烧产生，其Si02、 A1203和Fe203总含量大于70%，Ca0含量小于l0%。除了Si、Al、Fe和Ca之外，通常粉煤灰还含有许多其他痕量金属元素，如Ti、V、Cr、Mn、Co、As、Sr、Mo、Pb和Hg等，其金属元素的浓度可能比煤中高4- 10倍，另外还可能包括低浓度的二嗯英和多环芳烃化合物。因此，粉煤灰被认为是一种危险物质，粉煤灰的不当处置不仅会增加对土地的占用，还有可能危及生态环境。
　　2 粉煤灰基地质聚合物的制备及优势
　　由于石油和天然气能源不易得，不可再生且开采成本高，因此，燃煤电厂在现阶段发展中仍将长期运行，特别是在煤炭资源丰富的国家，例如中国、美国、印度和澳大利亚。在这种情况下，粉煤灰的产生仍是不可避免的，因此开发粉煤灰经济且绿色的利用技术十分必要。在目前现有技术中，粉煤灰可用于土壤改良，也可用于制作低成本的污染物质吸附剂，或作为生产沸石所用的二氧化硅和氧化铝来源，还可被用于制备地质聚合物。地质聚合物是一种新型粘合剂或水泥.其外观、反应性和性能与普通水合水泥大致相同。地质聚合物具有三维硅铝酸盐网状结构，从生成机理上来说，它可由任何硅铝酸盐材料经碱活化得到[2]，其经验式为：
　　Mn[ -（ Si02）z- A102]nwH20
　　（l）式（l）中：z為Si/A1摩尔比;M为碱金属阳离子，比如Na+或K+;n为聚合度;w为含水量。
　　z为影响地质聚合物机械强度的重要因素之一，而不同碱金属阳离子具有不同的尺寸和电荷密度，这些均会对硅铝酸盐链的成核、生长及电荷密度，生成速率和聚合程度产生一定的影响。
　　在实际制备中，一般通过将NaOH、KOH、Na2Si03或K2Si03 -起或单独加入粉煤灰中在室温或略高温度下（通常< 100℃）进行碱活化，同时粉煤灰中的痕量有毒金属元素可以被有效捕获，并固定于地质聚合物结构中，实现了废物资源化。传统OPC水泥的生产过程中有大量石灰石（CaC03：在高温下被煅烧和分解，并释放大量C02，有研究显示，每生产It的OPC，将伴随产生大约0.8t的C02，而地质聚合物在制备过程中不但几乎不排放C02，还拥有与OPC水泥相当的机械强度和耐久性，因此可以作为绿色环保型水泥推广应用。
　　3 粉煤灰基地质聚合物的应用
　　3.1 粉煤灰基地质聚合物吸附和固定重金属
　　近来多项研究表明飞灰、矿渣或其他工业和住宅废弃物中的可溶性重金属，如Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Nb、Ni、Pb、Sn和U等可被固定于粉煤灰基地质聚合物的三维结构中，主要机制包括物理封装和化学稳定。
　　TEMUUJIN等人[3]将乌兰巴托市第四热电站由放射性蒙古煤燃烧产生的具有高镭放射性（314 - 343 Bq/kg）和高Ca0含量（14 - 30 wt%）的粉煤灰作为原料，加入氢氧化钠溶液或氢氧化钠和硅酸钠溶液的混合溶液，在70℃下固化22h，最终可得到具有良好抗压强度和抗冻融性的地质聚合物，同时放射性降低至130 - 152 Bq/kg，符合建造住宅的安全限度标准。
　　ZHANG等人[4]通过硅酸钠溶液碱性活化粉煤灰，形成地质聚合物粘合剂，并对其固化稳定化重金属废物效果进行试验研究。结果显示粉煤灰地质聚合物中的化学结合可非常有效地固定Pb，同时，地质聚合物固定化重金属离子的效果及其对自身结构的影响与重金属性质密切相关，易溶重金属可均匀分散在整个地质聚合物基质中，而微溶重金属则与大部分粘合剂保持分离。且无论污染程度如何，硅酸钠活化的粉煤灰基地质聚合物的强度远超固化/稳定化固体废物要求的强度。
　　3.2 粉煤灰基地质聚合物用作混凝土
　　随着人们环保意识和自然资源高效利用的需求不断提升，建筑行业也在寻求更多的绿色环保材料。粉煤灰基地聚合物是一种良好的粘合剂，可用作水泥与骨料混合生产地质聚合物混凝土，在混凝土工业中被作为辅助水泥材料已有超过50年的历史。
　　在传统水泥的水化过程中，高含量的A1203和Si02的粉煤灰可以被Ca（ OH）z活化，从而产生更多的C-S-H凝胶，C-A-H凝胶和C-A-S-H凝胶，有效填充了混凝土中的毛细管，从而提升了混凝土强度，粉煤灰可以在早期降低混凝土的水化热和热裂，提高机械性能和耐久性能。与OPC混凝土相比，粉煤灰基地聚合物混凝土具有更致密的微观结构，具有更低的氯扩散和更低的孔隙率，同时，粉煤灰基地质聚合物混凝土可实现低C02排放，对减缓全球气候变暖具有深远意义。 　　3.3 粉煤灰基地聚合物水泥作為碳储存库
　　已有学者提出将C02注入并储存至地下封存作为处理温室气体的长期策略之一。基于OPC水泥的地下井注入C02后，长期封存结果显示OPC水泥有不断降解趋势，C02也随之缓慢泄漏。而粉煤灰基地聚合物的低渗透性可有效防止C02泄漏。
　　NASVI等人[5]研究发现，粉煤灰基地聚合物的C02渗透率随固化温度的升高而增加，增加量高达200% -1 000%。而在任意试验温度下，其最大渗透率（ 0.04ID）比美国石油工业（ API）对典型的井密封剂推荐的渗透率值（200ID）低约5 000倍。尽管地质聚合物的渗透性随温度而提升，但其值远低于传统OPC水泥和API推荐的限值。因此，地质聚合物在地下井建筑材料中具有作为主要密封剂材料的潜力。
　　4 结束语
　　在实际应用中，需要综合考虑粉煤灰基地质聚合物的抗压强度、弯曲强度、劈裂抗拉强度等机械性能，以及抗氯化物、抗酸、抗热、抗冻融、抗风化等耐久性能，并通过调节Si/A1比、碱溶液、固化条件以及添加炉渣、赤泥和钙等材料来改善。尽管有关粉煤灰基地聚合物的研究已有数十年，但仍有许多问题有待解决及优化，包括对粉煤灰基地聚合物反应机理的进一步探究，粉煤灰基地聚合物吸附或固化重金属离子性能的进一步提升，粉煤灰基地聚合物应用的推广等，相信在今后的发展中，这一绿色环保材料将起到更好的作用。
　　参考文献：
　　[l]王淑玲.碱激发粉煤灰制备地质聚合物及其性能研究[D].长沙：长沙理工大学，2016.
　　[2]刘斯凤，王培铭，李宗津，等.粉煤灰地聚合物固封Cr3+的FTIR和XPS研究[J].光谱学与光谱分析，2008，28（1）：67-71.
　　[3] TEMUUJIN J，MINJIGMAAA，DAVAABALB，etal.Utilization of radioactive hi～-calcium Mongolianflyash for the preparation of alkali-activated geopolymersfor safe use as construction materials [J] .CeramicsInternational， 2014， 40（ 10）：16475-16483.
　　[4] ZHANG J，PROVIS JL，FENG D， et al.Geopolymersfor immobilization of Cr6+.Cd2+and Pb2+[J] .Joumal ofHazardous Materials， 2008， 157（ 2-3）：587-598.
　　[5]NASVI M C M，RANJITH P G，SANJAYAN J， et al.Effectof temperature on permeability of geopolymer：A primarywell sealant for carbon capture and storage wells[J].Fuel，2014（ 117）：354-363.
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