新型汽油添加剂碳酸二甲酯的合成工艺研究

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　　摘      要： 碳酸二甲酯作为一种新型的汽油添加剂是一种甲基叔丁基醚替代品，能够有效提高汽油的辛烷值和含氧量，具有良好的应用前景。针对目前碳酸二甲酯合成过程成本高、路线繁琐等问题。提出了一种以廉价的二氧化碳和甲醇为原料，在高温高压条件下，经活性炭负载活性金属铜催化剂催化，一步法直接合成了碳酸二甲酯，利用单因素法对不同反应条件的影响进行了探索，得到的最佳条件为：反应温度120 ℃，催化剂加入量为3.5%，反应压力7.5 mPa，反应时间7 h。碳酸二甲酯收率为59.3%，甲醇的转化率為59.6%。将合成得到的碳酸二甲酯在汽油中进行了应用评价实验，结果表明合成的碳酸二甲酯在汽油中能够明显提升汽油的抗爆性能。研究了碳酸二甲酯对调合催化汽油的辛烷值、氧含量、敏感度、馏程等性能的影响。实验结果表明，碳酸二甲酯在汽油中作为添加剂具有较好的应用前景。
　　关  键  词：碳酸二甲酯;汽油添加剂;辛烷值
　　中图分类号：TQ 325.7     文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2020）02-0320-04
　　Abstract： As a new gasoline additive，dimethyl carbonate is a methyl tert-butyl ether substitute， which can effectively improve octane number and oxygen content of gasoline， and has a good application prospect. Aiming at the problems of current high cost and complicated routes of dimethyl carbonate synthesis， one-step direct synthesis of dimethyl carbonate using cheap carbon dioxide and methanol as raw materials， activated carbon loaded active metal copper as catalyst under the condition of high temperature and high pressure was put forward， and the influence of different reaction conditions was investigated by using the single factor method， the best process conditions were obtained as follows： the reaction temperature 120 ℃， the amount of catalyst 3.5%， the reaction pressure 7.5 MPa， the reaction time 7 h. Under above conditions， the yield of dimethyl carbonate was 59.3% and the conversion rate of methanol was 59.6%.The synthesized dimethyl carbonate was applied in gasoline， and the results showed that the synthesized dimethyl carbonate could improve the antiknock property of gasoline.The effect of dimethyl carbonate on octane number， oxygen content， sensitivity and distillation range of blended catalytic gasoline was studied. The experimental results show that dimethyl carbonate has a good application prospect as additive in gasoline.
　　Key words： Dimethyl carbonate; Gasoline additive; Octane number
　　碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的精细化学品，在汽油添加剂[1-5]、羰基化反应[6，7]、甲基化反应[8-10]等领域中得到了很好的应用。在有机化学领域中，被誉为绿色合成领域的“新基块”[11]，不仅能够替代传统的剧毒硫酸二甲酯，同时也是一种低毒的有机溶剂。研究表明，将碳酸二级制用作为汽油添加剂，能够明显提高汽油的辛烷值和含氧量，具有较大的市场和研究空间。
　　碳酸二甲酯的合成主要包括光气法[12]、气相直接法[13]、气相间接法[13]、尿素-甲醇法[14]、气相二氧化碳法[15，16]、酯交换法[17，18]等。光气法是目前DMC工业合成的主要路线之一，具有成本低、原料易得等优势，但原料对设备腐蚀严重，且原料毒性较大，该工艺路线未来发展受到阻碍。气相直接法采用甲醇、一氧化碳、氧气为原料在固定床反应器中反应得到DMC，该路线原料成本低、易得、工艺路线简单，具有较好的研究和发展前景。气相间接法是甲醇、氧气、一氧化氮为原料，亚硝酸酯为中间介质，经两步反应得到DMC，该路线原料一氧化氮气体能够循环使用，但相对一步法路线较长限制了其发展，尿素-甲醇法是以尿素、甲醇为原料在贵金属催化剂催化下得到碳酸二甲酯，该路线具有原料成本低、原料易得的优点，但该路线催化剂使用周期短、成本高，收率较低，目前尚处于实验室阶段，且较难实现工业化;酯交换法一般采用碳酸丙烯酯为原料，在催化剂作用下与甲醇进行酯交换，该路线收率较低，且原料碳酸丙烯酯来源受限，工业化不具有竞争优势。气相二氧化碳法采用廉价易得的二氧化碳与甲醇在金属催化剂作用下，一步法[19-24]直接合成DMC，该路线是目前一条极具吸引力的合成方法，但合成过程收率不到50%限制了其发展。 　　基于以上问题，对二氧化碳-甲醇法合成DMC工艺进行了优化研究，采用活性炭负载廉价的活性金属铜作为催化剂，在高压反应器内一步法直接合成了DMC，并将合成的DMC加入到汽油中进行了应用研究。
　　1  实验部分
　　1.1  试剂与仪器
　　试验试剂：无水甲醇，试剂级，国药集团化学试剂有限公司;二氧化碳，高纯，延安同辉气体有限公司;活性炭负载铜催化剂，自制。
　　仪器设备：0.5 L超临界反应釜，威海环宇化工机械有限公司;DF-101S集热式加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司;SHZ-D（III）循环水式真空泵，巩义市科瑞仪器有限公司;GC7890B气相色谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司。
　　1.2  碳酸二甲酯的合成
　　向高压釜内加入无水甲醇与催化剂，开启搅拌与加热，设置反应温度170 ℃，向高压釜内通入二氧化碳气体，保持釜内压力达到7 MPa，在该温度与压力条件下保温5 h，反应结束后停止加热，带釜内温度降低至室温时，卸出压力，将反应液试样加入到气相色谱中利用内标法对碳酸二甲酯与甲醇含量进行测定，得到出反应液中碳酸二甲酯与甲醇的质量，计算出反应的选择性和收率。
　　2  结果与讨论
　　2.1  反应温度对碳酸二甲酯收率的影响
　　从化学反应热力学角度来讲，二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的反应较难发生，因此，反应温度对于该反应具有较大的影响，利用自制催化剂合成碳酸二甲酯，在固定反應压力6 mPa、反应时间6 h、催化剂加入量为3%对高压反应过程的反应温度进行了单因素考察，分别考察了反应温度100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150 ℃时碳酸二甲酯的收率和甲醇转化率变化。
　　由表1可以看出，在相同反应压力和反应时间条件下，随着反应温度的升高，原料甲醇的转化率不断增加，碳酸二甲酯的收率液随之增加，这是由于反应温度的升高有利于反应向右进行，当反应温度达到120 ℃时，继续增加反应温度转化率提高，但产品收率开始缓慢下降，说明虽然原料甲醇的转化率得到提升，但部分甲醇未完全转化为碳酸二甲酯，导致产品收率降低。因此，我们得到最佳的反应温度为120 ℃，该温度下碳酸二甲酯的收率为50.2%。
　　2.2  反应压力对碳酸二甲酯选择性与收率的影响
　　二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的化学反应中，二氧化碳在常温、常压下作为一种气体，与液体甲醇反应时，气相与液相之间存在界面，导致界面间少量二氧化碳参与反应，使反应收率低，而二氧化碳随着压力的增大会从气相转变为液相，提升了与甲醇之间的接触面积，因此，反应压力对于碳酸二甲酯的选择性和收率均有一定的影响。在反应温度的基础上，进一步对反应压力对碳酸二甲酯的选择性和收率进行了考察，在固定反应温度120 ℃、反应时间6 h、催化剂加入量为3%，时不同反应压力对碳酸二甲酯收率与甲醇转化率的影响，考察的压力值分别包括3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8 mPa试验结果列于表2。
　　由表2可以看出，随着反应压力的升高甲醇的转化率随之增大，说明反应压力的增大有利于原料甲醇的转化。而碳酸二甲酯的收率随着压力的增大呈现出先增大后趋于平缓的趋势，当压力增加到7.5 mPa以上以后碳酸二甲酯的收率变化不明显，其原因可能为二氧化碳的临界压力为7.38 mPa[25]，当体系压力为7.5 mPa时，二氧化碳气体处于超临界状态，该状态下二氧化碳的物理化学性质发生较大变化，使得二氧化碳的反应容易进行，因此，最佳的反应压力为7.5 mPa，该压力下碳酸二甲酯的收率为57.1%，甲醇的转化率为57.3%。
　　2.3  反应时间对碳酸二甲酯收率的影响
　　反应时间是化学反应的关键条件之一，随着反应时间的增加，反应进行。在最佳反应温度与反应压力基础上，进一步对反应时间的影响进行了考察。固定反应温度120 ℃，反应压力7.5 mPa，催化剂加入量3%，考察了反应时间分别为3、3.5、4、4.5、5、6.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9 h时，碳酸二甲酯的收率变化与甲醇转化率的变化情况，结果见表3。
　　由表3可以看出，随着反应时间的增加，甲醇的转化率也随之增加，当反应时间达到8 h后，甲醇转化率开始保持不变。而分析碳酸二甲酯的收率变化情况可知，随着反应时间的增加碳酸二甲酯的收率先增大后减小，当反应时间为7 h时，产品的收率达到最大57.9%，由此，我们判断反应时间达到7 h以后，转化的碳酸二甲酯或中间体开始发生副反应，部分转化为其他杂质导致收率降低，因此最佳的反应时间为7 h，该条件下甲醇转化率为58.3%，碳酸二甲酯收率为57.9%。
　　2.4  催化剂加入量对碳酸二甲酯收率的影响
　　化学反应的进行需要外界提供能量，越过活化能，使化学反应进行，一般情况下促进反应进行的方式主要包括提高反应温度和加入催化剂，而催化剂的加入量对于反应活化能的降低具有一定的影响。在2.1-2.3实验结果基础上，对催化剂的加入量进一步进行了单因素考察，在固定反应温度120 ℃，反应压力7.5 mPa，反应时间7h的条件下，考察了催化剂加入量分别为1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%时，碳酸二甲酯的收率与甲醇转化率变化情况，试验结果列于表4。
　　对表4分析可以看出，当催化剂加入量为1%时，甲醇转化率仅为42.6%，碳酸二甲酯收率为38.7%，转化率较低且选择性较低，催化剂加入量较小不利于正反应的进行，随着催化剂加入量的增加，原料甲醇的转化率增加，碳酸二甲酯的收率液随之增加，当催化剂加入量为3.5%时，达到最大，甲醇转化率为59.6%，碳酸二甲酯收率为59.3%，继续增加催化剂加入量原料转化率与产品的收率变化均不明显，我们得到最佳的催化剂加入量为3.5%。 　　2.5  碳酸二甲酯在汽油中应用评价
　　2.5.1  DMC对汽油抗爆性的影响
　　将合成的碳酸二甲酯以不同的体积分数加入到汽油中，考察了加入量分别为5%、10%时，汽油的辛烷值和抗爆性能、敏感度、氧含量的影响，经DMC调和后的汽油检测结果见表5 。
　　从表5中分析可知，汽油中加入碳酸二甲酯对汽油的辛烷值具有提升作用，当碳酸二甲酯加入量为5%时，RON由90.3%升高至91.2%，MON由78.5%升高至78.9%，抗爆性能与敏感度、氧含量均有所提高，继续提高至10%，汽油的各项指标进一步提升，说明在汽油中加入碳酸二甲酯具有一定效果。
　　2.5.2  DMC对汽油馏程的影响
　　将DCM加入到催化汽油中，研究了加入量分别为0%、5%体积分数时，催化汽油的馏程影响，结果列于表6。从结果可以看出DMC加入对催化汽油的馏程影响不大。
　　3  结论
　　（1）以二氧化碳、甲醇为原料，在活性炭负载铜催化剂作用下，高温高压条件下，采用一步法直接合成了碳酸二甲酯，该工艺收率较高，具有较好的选择性。
　　（2）利用单因素法考察了反应温度、反应压力、反应时间、催化剂加入量对甲醇转化率与碳酸二甲酯收率的影响，得到的最佳反应条件为：反应温度120 ℃，催化剂加入量为3.5%，反应压力7.5 mPa，反应时间7 h。该条件下碳酸二甲酯收率为59.3%，甲醇的转化率为59.6%。
　　（3）对合成的碳酸二甲酯在汽油中进行了应用评价，结果表明，作为添加剂加入到汽油中，碳酸二甲酯对于辛烷值、抗爆指数、氧含量、敏感度、馏程具有一定的提升作用，碳酸二甲酯在汽油中作为添加剂具有较好的应用前景。
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